Коэффициент распределения

Распределение вещества между фазами в состоянии равно­весия характеризуется коэффициентом распределения - отно­шением концентраций распределяемого вещества в органической и водной фазах при равновесии:

D = C_орг./C_вод.. = [a^’_оргg^’_вод.] / [(а^’_вод. g^’_орг] = K^’_p ^. (g^’_вод. / g^’_орг ) (48)

т. е. при данной температуре он пропорционален отношению концентрационных коэффициентов активности.

Если обе фазы представляют собой растворы, идеальные по отношению к растворителю, то

D_a = C_орг./C_вод.. = K_p (49)

т. е. в этом случае коэффициент распределения постоянен. Это уравнение выражает закон распределения Бертло-Нернста. На практике закон Бертло-Нернста справедлив только в слу­чае очень разбавленных растворов (10^-3 – 10-⁵ М), когда моле­кулы распределяемого вещества не взаимодействуют ни с одним из растворителей и вещество ни в одной из фаз не образует мно­гоядерных соединений.

Экспериментально определяемый коэффициент распределе­ния какого-либо элемента представляет собой отношение анали­тически определяемых концентраций в органической и водной фазах, независимо от того, в виде каких соединений элемент в них присутствует:

D_{a эксп}.= åC_{орг. i} / åC_вод..j

^{i j}

ЭКСТРАГЕНТЫ

Применяемые в промышленности редких металлов экстра-генты можно разделить на три больших класса: кислые, ней­тральные и основные.

Металл, находящийся в водной фазе в форме катиона или анионного комплекса, экстрагируется в органическую фазу в виде электронейтрального недиссоциированного соединения с катионом или анионом экстрагента или в виде нейтральной мо­лекулы соли, сольватированной молекулами экстрагента.

Кислые экстрагенты

Кислые экстрагенты являются жидкими катионообменниками, содержащими способный к замещению ион водорода. К ним относятся хелатирующие экстрагенты и кислоты: фосфорорганические, карбоксильные и сульфоновые.

Хелатирующие агенты действуют как слабые кислоты:

M^m+_водн + mHX_орг « MX_{m орг} + mН⁺_водн

Обычно MX_m - устойчивое мономерное соединение, которое можно выделить в твердом виде, практически нерастворимое в воде и хорошо растворимое в органических растворителях.

Хелатирующие агенты содержат также донорную группу, спо­собную к образованию с экстрагируемым металлом бидентатного хелата. При взаимодействии иона экстрагируемого металла с хелатирующим агентом кислотный остаток экстрагента ней­трализует заряд иона металла, а оставшиеся свободными коор­динационные места заполняются или теми же молекулами экс­трагента с образованием хелата, или молекулами воды (если еще остаются свободные координационные места).

При низкой концентрации хелата органические растворы близки к идеальным, и такие системы хорошо подчиняются за­кону действующих масс.

Примерами наиболее типичных хелатирующих экстрагентов являются:

b -дикетоны:

енольная форма, кето-форма

способная к экстракции

дитизон:

енольная форма кето-форма

монооксимы:

диоксимы:

Широко используемым в экстракции соединением является b-дикетон - теноилтрифторацетон (ТТА). Его енольная форма:

ТТА удобен тем, что его легко получить в чистом виде; высо­кая кислотность енольной формы позволяет работать с довольно кислыми растворами.

Органические кислоты (фосфорорганические, карбоксильные, сульфоновые) - обычно слабые кислоты, малорастворимые в воде. Экстрагируемые комплексы вида МХ,п дополнительно сольватированы в органической фазе, причем количество моле­кул экстрагента может быть различным.

Широкое распространение в экстракции получили фосфорорганические кислоты:

моноалкилфосфорные общего вида:

диалкилфосфорные:

моноалкилфосфоновые:

диалкилфосфоновые:

и т. д.

В органическом растворе фосфорорганические кислоты ассо­циированы посредством водородных связей. Моноосновные кис­лоты образуют димеры, а двухосновные - полимеры различного состава.

При взаимодействии димера моноосновной кислоты с экстра­гируемым ионом металла в реакцию вступает одна молекула димера, причем один ион водорода остается незамещенным.

Общее число молекул экстрагента в комплексе определяется зарядом иона:

M^m+_водн + m(HX)_{2 орг} « M(Х^.НX)_{m орг} + mН⁺_водн

При этом образуется хелатная структура вида

Кроме того, полученный комплекс сольватируется молекулами экстрагента до заполнения координационного числа экстраги­руемого иона:

M^m+ + n/2 (HX)_{2 орг} « MX_m(n-m)НX _орг + mН⁺_водн

В зависимости от состава водной фазы в органическую фазу экстрагируются комплексы либо только с органическими анио­нами, либо смешанные - с неорганическими и органическими.

При высокой кислотности водного раствора, когда диссоциа­ция органической кислоты подавлена, экстракция происходит по сольватному механизму с образованием координационной связи между атомом металла и полярным кислородным атомом экстрагента.

Одним из наиболее известных экстрагентов этого класса яв­ляется ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК):

Свойства Д2ЭГФК: молекулярная масса - 322, t_кип = 292°C, t_всп = 475°С, плотность 0,975 г/см³, вязкость при 25° С - 4,22 спз, n_D²⁰ = 1,4443.

Д2ЭГФК - сильный экстрагент, что в значительной степени затрудняет реэкстракцию извлекаемых соединений. При экстрак­ции в Д2ЭГФК экстрагируемость элементов улучшается с уве­личением заряда иона, а внутри каждой группы ухудшается с увеличением ионного радиуса.