Основные экстрагенты

При экстракции в соединения этого класса происходит взаи­модействие анионов, содержащих металл, с солями органических соединений или с катионами этих солей (катионом алкиламмония, алкиларсония или алкилфосфония).

Поскольку металл экстрагируется в составе сложных ме­таллсодержащих комплексов, большое влияние на экстрагируемость и селективность оказывает состав водной фазы.

Из экстрагентов этого класса наибольшее значение имеют длинноцепочечные амины. Экстрагентом в данном случае яв­ляется соль амина. Возможны два описания механизма экстрак­ции солями аминов: реакцию экстракции можно представить как ионообмен или как реакцию присоединения. При ионообмене соль амина обменивает свой анион на анион, содержащий ме­талл из водной фазы. Реакция аналогична реакциям с анионо-обменными смолами. Ее можно записать в виде:

R₃N_орг + Н⁺ + А^- « R₃NH⁺ + А^-_орг;

R₃NH⁺ + B^- « R₃NН⁺B^-_орг + А^-;

Образовавшееся соединение может дополнительно сольватироваться солью органического основания.

С другой точки зрения, соли аминов, как и фосфорорганиче­ские соединения, можно рассматривать как экстрагенты электронодонорного типа. В солях аминов и четвертичных аммоние­вых оснований роль нуклеоофильного (электронодонорного) центра играет анион, входящий в состав этих солей. Способность соли металла экстрагироваться одноименной солью амина опре­деляется способностью основного аниона - лиганда системы об­разовывать недиссоциированные комплексы типа МА_m с катио­ном извлекаемого металла и, кроме того, способностью этого аниона, входящего в состав соли амина, образовывать коорди­национную связь с атомом металла, увеличивая число присоеди­ненных к металлу анионов-лигандов до возникновения в экстра­гирующемся соединении структуры комплексного аниона [МА_m+n]^n-. В соли амина вида R'R''R''' NHA нуклеофильность аниона А^- зависит, с одной стороны, от влияния заместителей, присоединенных к атому азота, а с другой - от природы самого аниона А^-, определяемой тем, какая кислота присутствует в вод­ной фазе, равновесной с амином.

Экстракционная способность аминов увеличивается в ряду: первичные < вторичные < третичные < четвертичные.

В технологии редких элементов из аминов чаще всего исполь­зуется три-н-октиламин (ТОА):

Молекулярная масса ТОА 353, t_кип = 340°С, t_всп = 145°С, плотность 0,82 г/см³, вязкость 6,02 спз, n_D²⁰ =1,4490.

В органической фазе возможна ассоциация солей алкилами-нов в результате образования водородных связей и дипольного взаимодействия. Полимеризация солей аминов зависит от их концентрации, свойств разбавителя, длины алкильных цепей амина, температуры, а также природы соли: бисульфат и пер­хлорат ассоциированы в большей степени, чем нитрат и хлорид. Бисульфат триоктиламина агрегирован больше, чем сульфат. Соли три-н-октиламина в бензоле в большом интервале кон­центраций димеризованы.

При низких концентрациях Н₂SO₄ образуется сульфат амина, при более высоких - бисульфат.

При очень низких кислотностях возможна также экстракция амином по сольватному механизму.

В некоторых случаях при экстракции аминами наблюдается образование третьей фазы из-за ограниченной растворимости соли амина в разбавителе. Образование третьей фазы наиболее характерно для систем аминосульфат - алифатический углево­дород. Для предотвращения образования третьей фазы к разба­вителю добавляют небольшое количество длинноцепочечного спирта. Молекулы спирта взаимодействуют с ионной парой соли амина и изменяют ее диэлектрические свойства.