Нейтральные экстрагенты
К этому классу экстрагентов относятся соединения, имеющие в своем составе атомы, способные к донорно-акцепторной связи, главным образом атомы кислорода. Кислород в экстрагенте может быть связан с атомом углерода, фосфора, серы, азота и т. д. Эти соединения экстрагируют нейтральные молекулы посредством сольватации. Неорганическая молекула сольватируется вследствие координации кислорода к центральному атому; иногда эта координация осуществляется через молекулу Н2О.
В промышленности наиболее широко используют экстрагенты двух групп, в которых атом кислорода связан с атомом фосфора или углерода. К первой группе относятся эфиры фосфорных, фосфоновых и фосфиновых кислот, а также фосфиноксиды; ко второй - простые и сложные эфиры, спирты, кетоны. Несмотря на принципиальное сходство механизма экстракции, между этими группами существуют большие различия.
Фосфорорганические соединения более полярны, чем соединения, в которых атом кислорода связан с атомом углерода. При экстракции в фосфорорганические экстрагенты вода из органической фазы обычно вытесняется, в то время как при экстракции спиртами, эфирами и кетонами вода в органической фазе необходима для образования мостиковых связей с экстрагируемым соединением. При экстракции фосфорорганическими соединениями образуется сольват с определенным числом молекул экстрагента: при экстракции в карбонилсодержащие экстрагенты образуется ряд смешанных гидратосольватов переменного состава. Большая экстрагирующая способность нейтральных фосфорорганических соединений позволяет работать с сильно разбавленными растворами экстрагентов.
Наибольшее применение из нейтральных кислородсодержащих экстрагентов получили фосфорорганические соединения общего вида: фосфаты (RO)3PO, фосфонаты (RO)2R’PO, фосфинаты (RO)(R')2PO и фосфиноксиды (R')3РО.
В ряду фосфорорганических соединений экстракционная способность изменяется в последовательности: фосфат<фосфонат<фосфинат<фосфиноксид.
Большим достоинством этих экстрагентов является низкая растворимость в водной фазе. Наименее растворимы в воде фосфаты, затем фосфонаты, фосфинаты и более всего - фосфиноксиды, причем растворимость уменьшается с увеличением длины цепи углеводородного радикала.
Из фосфорорганических соединений наиболее широко известен трибутилфосфат - ТБФ: (С4Н9О)3РО. Некоторые его свойства следующие: молекулярная масса 266, tкип = 289°C, tвсп = 146,1°С, плотность 0,973 г/см3, вязкость при 20° С – 3,32 спз, nD20 = 1,4443, при 25° С растворимость в воде 0,39 г/л, растворимость воды 64 г/л.
Молекулы ТБФ частично ассоциированы благодаря диполь-дипольному взаимодействию.
Вода растворяется в 100%-ном ТБФ с образованием моногидратов ºР®О…НОН. Образования высших гидратов экспериментально не обнаружено.
ТБФ экстрагирует минеральные кислоты, например азотную и соляную. Хлорная кислота сольватируется большим количеством молекул ТБФ, поэтому хорошо экстрагируется только при больших соотношениях ТБФ:НClO4. Серная кислота экстрагируется в ТБФ из высококонцентрированных растворов.
Экстракция металлов в ТБФ лучше всего происходит из азотнокислых растворов, поэтому экстракция нитратов изучена наиболее подробно. Например, при экстракции четырехвалентных элементов происходит реакция:
M4+ + 4NO3- « M(NO3)4.2ТБФ
При высокой кислотности возможно взаимодействие нитрата металла с сольватом азотной кислоты с образованием соединений вида M(NO3)4.2(НNO3.2ТБФ).
Дата добавления: 2019-04-03; просмотров: 719;