Нейтральные экстрагенты

К этому классу экстрагентов относятся соединения, имеющие в своем составе атомы, способные к донорно-акцепторной связи, главным образом атомы кислорода. Кислород в экстрагенте мо­жет быть связан с атомом углерода, фосфора, серы, азота и т. д. Эти соединения экстрагируют нейтральные молекулы посредст­вом сольватации. Неорганическая молекула сольватируется вследствие координации кислорода к центральному атому; ино­гда эта координация осуществляется через молекулу Н₂О.

В промышленности наиболее широко используют экстраген­ты двух групп, в которых атом кислорода связан с атомом фос­фора или углерода. К первой группе относятся эфиры фосфор­ных, фосфоновых и фосфиновых кислот, а также фосфиноксиды; ко второй - простые и сложные эфиры, спирты, кетоны. Несмот­ря на принципиальное сходство механизма экстракции, между этими группами существуют большие различия.

Фосфорорганические соединения более полярны, чем соеди­нения, в которых атом кислорода связан с атомом углерода. При экстракции в фосфорорганические экстрагенты вода из органи­ческой фазы обычно вытесняется, в то время как при экстракции спиртами, эфирами и кетонами вода в органической фазе необ­ходима для образования мостиковых связей с экстрагируемым соединением. При экстракции фосфорорганическими соедине­ниями образуется сольват с определенным числом молекул экс­трагента: при экстракции в карбонилсодержащие экстрагенты образуется ряд смешанных гидратосольватов переменного соста­ва. Большая экстрагирующая способность нейтральных фосфорорганических соединений позволяет работать с сильно разбав­ленными растворами экстрагентов.

Наибольшее применение из нейтральных кислородсодержа­щих экстрагентов получили фосфорорганические соединения об­щего вида: фосфаты (RO)₃PO, фосфонаты (RO)₂R^’PO, фосфинаты (RO)(R')₂PO и фосфиноксиды (R')₃РО.

В ряду фосфорорганических соединений экстракционная спо­собность изменяется в последовательности: фосфат<фосфонат<фосфинат<фосфиноксид.

Большим достоинством этих экстрагентов является низкая растворимость в водной фазе. Наименее растворимы в воде фос­фаты, затем фосфонаты, фосфинаты и более всего - фосфино­ксиды, причем растворимость уменьшается с увеличением длины цепи углеводородного радикала.

Из фосфорорганических соединений наиболее широко изве­стен трибутилфосфат - ТБФ: (С₄Н₉О)₃РО. Некоторые его свой­ства следующие: молекулярная масса 266, t_кип = 289°C, t_всп = 146,1°С, плотность 0,973 г/см³, вязкость при 20° С – 3,32 спз, n_D²⁰ = 1,4443, при 25° С растворимость в воде 0,39 г/л, раствори­мость воды 64 г/л.

Молекулы ТБФ частично ассоциированы благодаря диполь-дипольному взаимодействию.

Вода растворяется в 100%-ном ТБФ с образованием моно­гидратов ºР®О…НОН. Образования высших гидратов экс­периментально не обнаружено.

ТБФ экстрагирует минеральные кислоты, например азотную и соляную. Хлорная кислота сольватируется большим количест­вом молекул ТБФ, поэтому хорошо экстрагируется только при больших соотношениях ТБФ:НClO₄. Серная кислота экстраги­руется в ТБФ из высококонцентрированных растворов.

Экстракция металлов в ТБФ лучше всего происходит из азот­нокислых растворов, поэтому экстракция нитратов изучена наи­более подробно. Например, при экстракции четырехвалентных элементов происходит реакция:

M⁴⁺ + 4NO₃^- « M(NO₃)₄^.2ТБФ

При высокой кислотности возможно взаимодействие нитрата металла с сольватом азотной кислоты с образованием соедине­ний вида M(NO₃)₄^.2(НNO₃^.2ТБФ).