КИНЕТИКА ЭКСТРАКЦИИ

Время, требующееся для достижения равновесия, зависит от двух факторов: скорости переноса реагирующих или образую­щихся веществ и скорости протекающих химических реакций.

Скорость массопередачи зависит от свойств переносимых ве­ществ, вязкости растворов, температуры, взаимной скорости дви­жения фаз. Процесс экстракции обычно проводят при интенсив­ном перемешивании.

Массопередача при перемешивании осуществляется в резуль­тате конвективной диффузии распределяемого вещества в фазах и в основном молекулярной диффузии через тонкий поверхност­ный слой. Переход через границу раздела фаз во многих случаях сопровождается химической реакцией образования экстрагирую­щегося соединения.

Пограничный слой между двумя фазами - область резкого изменения концентрации распределяемого вещества. Согласно одной из наиболее ранних теорий массопередачи, теории Нернста-Льюиса-Уитмена, на границе двух несмешивающихся фаз при их относительном движении образуются две неподвиж­ные пленки, служащие основным источником сопротивления массопередаче. Массопередача в указанных пленках осущест­вляется вследствие квазистационарной молекулярной диффузии, причем время установления равновесия на границе раздела фаз практически равно нулю.

При молекулярной диффузии, согласно закону Фика [см. уравнение (30)], количество диффундирующего через слой веще­ства пропорционально коэффициенту диффузии поверхности слоя, изменению концентрации по толщине слоя, времени и об­ратно пропорционально толщине слоя.

Коэффициент диффузии зависит от свойств диффундирую­щего вещества и среды, в. которой происходит диффузия, а так­же от температуры и давления.

Теоретический расчет коэффициента диффузии в жидкости сложен. Уравнения для расчета коэффициента диффузии приме­нимы только для очень разбавленных растворов, в которых от­сутствует взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Как правило, коэффициент диффузии определяют экспери­ментально. В жидкости с вязкостью, близкой к вязкости воды, он имеет порядок 10^-5 см²/сек.

При конвективной диффузии количество вещества, переноси­мое в единицу времени из фазы, отдающей распределяемое ве­щество, к поверхности раздела фаз (или от поверхности раздела фаз в фазу, в которую вещество перехо­дит), пропорционально межфазному потоку j, поверхности раздела фаз s и времени t:

M = j ^. s ^. t (53)

Межфазный поток i рассчитыва­ют через коэффициент массоотдачи b:

b = D/d_эф,

где D - коэффициент диффузии;d_эф - толщина диффузионного по­граничного слоя (область резкого изменения концентрации вещества). В жидкостях d_эф равен 0,1-0,15 до­ли толщины гидродинамического пограничного слоя (рис. 57).

Рис. 57. Схема изменения кон­центрации на границе раздела фаз: х - концентрация распределяемого вещества в водной фазе; у - в органической.

Выражение для межфазного потока получается из соотношения:

j = b_x^. (x - xi) = b_y^. (y_i - y) (54)

где b_x и b_y - коэффициенты массоотдачи, а х_i и у_i - граничные концентрации в водной и органической фазах соответственно Ус­ловие равновесия на границе y_i = D_aix_i, где D_ai -коэффициент распределения,

x - xi = j ^. 1/b_x; iy - y = j ^. 1/b_y; D_ai ^. x - D_ai ^. xi = D_ai ^. j ^. 1/b_x (55)

Прибавим к левой части равенства (55) выражение у_i - у, а к правой 1/b_y, тогда

D_ai ^. x - y = j ^. (1/b_y + D_ai /b_x) (56)

j = [D_ai ^. x - y] / (1/b_y + D_ai /b_x) (57)

если D_a = const, то D_ax = y_равн, следовательно,

j = k ^. (у_равн – у), (58)

где k = 1 / (1/b_y + D_ai /b_x), откуда следует уравнение аддитивности фазовых сопротивлений:

1/k = 1/b_y + D_ai /b_x (59)

В случае, если экстракция сопровождается химической реак­цией, например первого порядка, то в выражение для k должна войти и химическая составляющая:

1/k = 1/b_y + D_ai /b_x + 1/k_хим (60)

Согласно двухпленочной теории коэффициенты массоотдачи в фазах должны быть пропорциональны коэффициентам диффу­зии в первой степени, что не соответствует экспериментальным данным, согласно которым они пропорциональны до D^0,5-1,0.

Для устранения противоречия двухпленочной теории предло­жено много моделей массопередачи. По одной из них массопередача осуществляется в результате нестационарной молекуляр­ной диффузии, многократно повторяющейся за время продвиже­ния капли в сплошной фазе. В другой предполагается, что массопередача происходит вследствие нестационарной турбу­лентной диффузии. Наконец, популярна модель, согласно кото­рой массопередача осуществляется турбулентными вихрями, при этом реализуется комбинация стационарного процесса турбу­лентной диффузии и нестационарного процесса молекулярной диффузии.

Однако наиболее строгое описание процесса массопередачи возможно лишь при учете реальной структуры потоков возле гра­ницы раздела фаз. Такой подход обеспечивает физико-химиче­ская гидродинамика. Массопередача полностью определяется законом затухания турбулентных пульсации в вязком подслое.

Из выражений для конвективной и молекулярной диффузии видно, что интенсивное перемешивание ускоряет достижение равновесия вследствие увеличения поверхности раздела фаз и коэффициента массоотдачи. Однако в ряде случаев при экстрак­ции большое значение могут приобрести сорбция и десорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) на границе раздела фаз. Поверхностно-активными веществами могут быть как примеси, так и сами экстрагенты и экстрагируемые вещества. Поэтому иногда истинное равновесие достигается при относительно спо­койном перемешивании фаз, а при очень интенсивном - нет, так как после расслаивания поверхностно-активные вещества не успели прийти в состояние равновесия.

В технологии редких металлов обычно применяют такие экс­тракционные системы, в которых скорость химических реакций очень велика. Время релаксации реакции (установления равно­весия) гораздо меньше времени релаксации диффузионного про­цесса. Такие экстракционные процессы определяют как прохо­дящие в диффузионном режиме, так как скорость процесса определяется процессами диффузии.

Встречаются, однако, экстракционные системы с медленной химической реакцией; в этом случае скорость экстракции опре­деляется химической реакцией и процессы протекают в кинети­ческом режиме. Например, скорость экстракции катионов боль­шинства металлов фосфорорганическими кислотами велика. однако ионы алюминия, бериллия, железа экстрагируются в них медленно.

В последние годы изучению кинетики экстракционных про­цессов уделяется все больше внимания. Важность этих исследо­ваний заключается не только в определении путей интенсифи­кации процесса экстракции, но в большей степени в получении информации о механизме химических реакций, сопровождающих массопередачу, а также в возможности использовать кинетиче­ские факторы для разделения методом экстракции близких по свойствам элементов.