Кинетика и механизм процесса

Термические реакции углеводородов могут протекать как моле­кулярные, так и радикальные цепные или нецепные. Ионные реак­ции в условиях термических процессов не протекают, так как гетеролитический распад С—С-связи требует энергии 1206 кДж/моль, значительно большей, чем гомолитический, — 360 кДж/моль.

В настоящее время наиболее принят радикально-цепной ме­ханизм крекинга. Большое значение в создании основ современ­ной кинетики гомогенных газовых реакций имела разработанная академиком Семеновым об­щая теория цепных реакций.

Радикально-цепной процесс термического разложения, как любой цепной процесс, скла­дывается из трех стадий: ини­циирование цепи; продолжение цепи; обрыв цепи.

Инициирование цепи. Рас­пад углеводородов на радика­лы (инициирование цепи) осу­ществляется преимущественно по связи С—С. Разрыва С—Н-связи не происходит, так как для этого требуется значительно больше энергии: энергия С—С-связи 360 кДж/моль; энергия С—Н-связи 412 кДж/моль.

В нормальных алканах с длинной цепью энергия раз­рыва С—С и С—Н-связей не­сколько уменьшается к середи­не цепи, однако первая всегда остается значительно меньше второй:

CH₃–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃

Энергия связи С—С, кДж/моль: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335

Энергия связи С—Н, кДж/моль: 394; 373; 364; 360; 360; 364; 373; 394

С повышением температуры различие в прочности связей С—С уменьшается. При умеренной температуре (400–500°С) разрыв углеводородной цепи происходит посередине, по наиболее слабым связям. С повышением температуры может происходить разрыв и других связей.

Связи С—С в циклоалканах несколько менее прочны, чем в нормальных алканах: в циклогексане — на 8 кДж/моль, в циклопентане — на 25 кДж/моль.

Связи С—С и С—Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а в 5-положении — сильно ослабле­ны по сравнению с алканами (цифры означают энергию связи в кДж/моль):

H H

375 | | 321

R – CH₂ – CH₂ – C – C – CH = CH₂

334 |259| 371

H H

Энергия раскрытия π-связи в алкене при сохранений σ-связи равна 239 кДж/моль:

• •

СН₂=СН₂ ® СН₂СН₂ — 239 кДж/моль

Если двойная связь является сопряженной, то энергия раскры­тия π-связи примерно на 50 кДж/моль меньше:

• •

СН₂=СН—СН=СН₂ ® СН₂=СН— СН—СН₂ — 188 кДж/моль

В аренах связи С—Н и С—С прочнее, чем связи С—Н и С—С в алканах, а связи, сопряженные с ароматическим кольцом, ос­лаблены. Сопряжение с кольцом понижает прочность связи при­мерно в той же мере, как и сопряжение с двойной связью.

Реакции радикалов. Радикалы, являясь химически ненасыщен­ными частицами, обладают высокой реакционной способностью и вступают в различные реакции с очень большой скоростью. По активности радикалы можно расположить в ряд:

. . . . . . . .

C₂H₃>CH₃=C₃H₇=втор-C₄H₉>C₆H₅ >C₂H₅>трет-C₄H₉>C₆H₅CH₂>CH₂=CHCH₂>

.

(C₆H₅)₂CH.

Различают следующие реакции радикалов:

1) моно- и бимолекулярную диссоциацию молекул на два свободных радикала (инициирование цепи)

• •

С₂Н₆ ® СН₃ + СН₃

•

C₂H₆ + C₂H₄ ® 2С₂Н₅

2) замещение

• •

CH₃ + C₂H₆ ® CH₄ + C₂H₅

3) распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул
и новых свободных радикалов; распад протекает преимуществен-­
но по β-связи по отношению к атому углерода с неспаренным
электроном (β -правило)

• •

СН₃СН₂СНСН₃ —> СН₂=СНСН₃ + СН₃

4) присоединение радикалов по кратной связи (реакция, обратная предыдущей)

• •

СН₃ + С₂Н₄ ® С₃Н₇

5) изомеризация свободных радикалов. Предполагают, что
изомеризация протекает через циклическое переходное состояние

•

•

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ « «CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CHCH₃

Легче образуются 6-членные циклы, труднее 5- и 7-членные, 3- и 4-членные циклы слишком напряжены, поэтому 1,2- и 1,3-изомеризация алкильных радикалов практически неосуществима.

Обрыв цепи. Осуществляется следующими реакциями:

6) рекомбинацией радикалов

• •

СН₃ + СН₃ ® С₂Н₆

7) диспропорционированием

• •

СН₃ + С₂Н₅ ® СН₄ + С₂Н₄

Как уже было отмечено выше, энергия активации реакции 1) —инициирования цепи — определяется энергией связи С—С в углеводороде. β-распад крупных радикалов (С₃ и выше) — ре­акция 3) — протекает с энергией активации 110–170 кДж/моль. Взаимодействие относительно устойчивых метальных и этильных радикалов и атомов водорода с исходными молекулами-реакция 2) — требует энергии активации всего 25–37 кДж/моль. Энергия активации реакций обрыва цепи — рекомбинации 6) и диспропорционирования 7) — равна 0. Энергия активации суммарной цеп­ной реакции для бутана составляет 245 кДж/моль.

Реакции термического разложения обычно описываются уравнениями первого порядка. Однако четкое математическое описа­ние всего комплекса термических реакций не представляется по­ка возможным ввиду того, что крекинг и пиролиз даже простей­ших углеводородов включает множество элементарных актов. Кроме того, на кинетику цепной реакции крекинга оказывают влияние продукты реакции.