Значения электроотрицательности групп-заместителей

При выборе экстрагента важно учитывать его растворимость в воде и связанные с этим потери экстрагента.

Цена обычно применяемых в технологии экстрагентов лежит в пределах 100 - 2500 руб/т. Стоимость потерь может колебаться от нескольких копеек до миллиона рублей на 1 т металла. Поэтому стоимость извлекаемого метал­ла определяет ту минимальную концентрацию элемента в водной фазе, при которой экстракция данным растворителем выгодна. Если цена экстрагента соизмерима с ценой извлекаемого вещества, то дорогие экстрагенты выгодны при потере не более 100 мг/л и концентрации извлекаемого вещества в вод­ном растворе в несколько граммов на литр. В случае малых концентрации из-за потерь экстрагента вследствие растворимости экстракция может стать экономически невыгодной.

Существенным обстоятельством для выбора экстрагента яв­ляются также его температура вспышки, токсичность и т. д.

Экстрагенты с высокой экстракционной способностью не все­гда наиболее выгодны, так как довольно большой вклад в стои­мость экстракционного процесса вносит процесс регенерации экстрагента. Из экстрагентов с высокой экстракционной способ­ностью реэкстракция затруднена.

РАЗБАВИТЕЛИ

Для уменьшения вязкости и плотности органической фазы в целях улучшения расслаивания экстрагент обычно используют в виде раствора в инертном разбавителе. Под инертностью раз­бавителя подразумевается отсутствие экстракции в разбавитель. В экстракционной технологии учитываются экономичность и без­опасность применения разбавителя. Желательно, чтобы разба­витель был дешев, не токсичен и имел высокую температуру вспышки. Чаще всего в качестве разбавителя фосфорорганиче­ских экстрагентов используют гидратированный керосин (керо­синовая фракция разгонки нефти с t_кип = 170-210° С после гидрирования для перевода непредельных соединений в предельные), а в случае экстракции аминами — керосин с добавкой децило-вого или октилового спирта для предотвращения образования третьей фазы.

Применение разбавителя влияет на степень идеальности ор­ганической фазы, что обусловливается тремя эффектами: 1) воз­растанием энтропии раствора из-за смешения молекул различ­ных размеров (так называемый атермический эффект, приводя­щий к отрицательной неидеальности, без выделения тепла); 2) наличием вандерваальсовых сил взаимодействия между моле­кулами, этот эффект обычно ведет к положительной неидеально­сти растворов; 3) химическим взаимодействием между молеку­лами разбавителя, экстрагента и образующихся сольватов.

Первые два эффекта обычно взаимно компенсируются, что приводит к слабой зависимости коэффициента распределения от природы разбавителя [например, при разбавлении ТБФ или диизоамилметилфосфоната (ДАМФ) керосином, ксилолом, геп-таном и т. д.].

Сильные изменения наблюдаются лишь в случае химического взаимодействия. Поскольку реакционный центр экстрагента сво­боден, а у сольвата блокирован, то наиболее вероятно образова­ние химической связи разбавителя с экстрагентом, что ведет к значительному уменьшению коэффициента распределения. На­пример, при разбавлении ТБФ хлороформом между ними обра­зуется водородная связь и коэффициент распределения умень­шается в 50-100 раз. К такому же результату ведет разбавле­ние аминов спиртами.

ВЫСАЛИВАТЕЛИ

Для увеличения коэффициента распределения, а иногда и для улучшения разделения элементов в экстракционной техно­логии применяют высаливатели. Высаливатели сами не экстра­гируются, но имеют общий ион с экстрагируемым веществом. Например, при экстракции из азотнокислых растворов в каче­стве высаливателей используют нитраты щелочных и щелочно­земельных металлов, а также алюминия.

Высаливающее действие обусловливается в первую очередь введением одноименного иона, влияние которого ясно из рас­смотрения закона действующих масс. Процесс экстрагирования с образованием сольватов в органической фазе может быть пред­ставлен в виде химической реакции

Мⁿ⁺ + nА^- + qS « МА_n^. qS

с константой равновесия

K = [МА_n^. qS]g_с / ([Мⁿ⁺] ^. [А^-]ⁿg_±^{n+1 .} [S]^qg_S^q)

где g_с - коэффициент активности сольвата; g_S - коэффициент активности экстрагента; g_± - коэффициент активности электро­лита.

Так как [МА_n^.qS]/[Мⁿ⁺] = D_a, то коэффициент распределения мож­но выразить как

D_a = K ^. [А^-]^n. [S]^q.g_±ⁿ⁺¹g_S^q/g_c

При наличии высаливателя концентрация анионов определяется суммой концентрации анионов экстрагируемой соли и анионов соли высаливателя:

[A] = C_M + åzC_выс (52)

где С - концентрация; z - заряд.

Повышение концентрации солей приводит к снижению ди­электрической проницаемости водной фазы, что тоже способствует образованию экстрагируемых нейтральных молекул, содер­жащих извлекаемый металл. Кроме того, высаливатель способ­ствует экстракции в результате изменения химического потенциала, учитываемого в изменении коэффициента активно­сти g_±. Причиной этих изменений являются межионные и меж­молекулярные взаимодействия, в частности связывание воды высаливателем, приводящее к повышению эффективной концен­трации экстрагируемого иона. Действие высаливателей тем силь­нее, чем сильнее гидратированы высаливаемый ион и ион самого высаликателя.