Синергетический эффект

Обнаружено, что определенные комбинации двух экстраген-тов при некоторых условиях лучше экстрагируют ряд металлов, чем можно было ожидать по коэффициентам распределения отдельных компонентов. Это явление называется синергетиче-ским эффектом, или синергизмом. Синергизм означает увеличе­ние экстрагируемости металл-лигандного комплекса при добав­лении в систему второй донорной молекулы:

D_{a эксп} = D_aS1 + D_aS2 + DD_a (50)

DD_a - синергетическое увеличение.

Причиной синергетического эффекта является отчасти увеличение активности экстрагентов в смеси, но главным образом повышенная экстрагируемость комплексов смешанного состава. Синергизм проявляется не для всех металлов. Он характерен для урана, актиноидов и РЗЭ.

Известны четыре типа синергетических комбинаций экстра­гентов: 1) хелатирующий агент - нейтральный сольватирующий агент, при этом между самими экстрагентами почти нет взаимо­действия; 2) кислый экстрагент - нейтральный экстрагент, ме­жду ними происходит сильное взаимодействие и синергетический эффект в этом случае значительно меньше, чем в первом; 3) два нейтральных экстрагента, синергетический эффект чрезвычайно низок; 4) два хелатирующих экстрагента, при этом образуются смешанные соединения, которые могут экстрагироваться и луч­ше, и хуже, чем индивидуальные. Улучшение экстракции, как правило, очень незначительное.

Наконец, иногда наблюдается синёргетическая экстракция в результате совместного комплексообразования двух металлов. Например, установлено, что при экстракции небольших коли­честв циркония растворами 2-этилгексилфенилфосфоновой кис­лоты и других одноосновных фосфорсодержащих органических кислот в керосине или ароматических разбавителях в органиче­ской фазе образуются соединения циркония с экстрагентами, являющиеся более сильными экстрагентами, чем исходные фос-форорганические кислоты.

ВЫБОР ЭКСТРАГЕНТА

В технологии редких металлов в качестве экстрагентов наи­более широко применяют ТБФ, некоторые фосфинаты, фосфиноксиды, фосфорорганические кислоты и амины.

Экстрагируемость вещества зависит от экстракционной спо­собности экстрагента и сил, удерживающих соединение в водной фазе. Наиболее объективным критерием экстракционной способ­ности является термодинамическая константа реакции экстрак­ции. Однако недостаточность наших знаний об активности ве­ществ часто не позволяет вычислить значение этой константы. В таких случаях возможна оценка экстракционной способности по коэффициенту распределения экстрагируемого вещества, определяемого в строго постоянных условиях.

Экстракционная способность экстрагента определяется электронодонорными свойствами активного атома в его молекуле (в случае нейтральных фосфорорганических экстрагентов - фосфорильного кислорода, в аминах - азота). Электронодонорные свойства этих атомов объясняются наличием у них неподеленной пары электронов, благодаря чему атом кислорода или азота мо­жет образовывать координационную связь с экстрагируемым элементом.

Электронодонорные свойства зависят от строения экстрагента и ослабляются при замене алкильных радикалов (R) более электрофильными группировками (например, RO) вследствие полярного влияния групп-заместителей. При этом экстракцион­ная способность ухудшается. Для количественной характеристи­ки влияния строения на Электронодонорные свойства экстраген­та типа R₁R₂R₃PO или R₁R₂R₃N предложено использовать сумму значений электроотрицательности заместителей, входящих в со­став экстрагента.

Под электроотрицательностью понимают величину, количест­венно характеризующую способность атома, находящегося в со­ставе устойчивой молекулы, к присоединению и отдаче электро­нов. Предложено характеризовать электроотрицательностью Х атома как полусумму его сродства к электрону x и ионизационного потенциала I: X = {x + I) / 2.

Такое описание электроотрицательности неоднократно под­вергалось критике на основе того, что электроотрицательность атомов имеет определенное значение, в то время как реальный характер связей в различных соединениях между этими же ато­мами различен. Это возражение снимается развитием представ­лений об орбитальной электроотрицательности, зависящей от механизма образования связи.

Значение электроотрицательности рассчитывают из спек­тральных данных. Установлено, что электроотрицательность групп слабо зависит от длины цепочки: например, при переходе от СН₃ к C₆H₁₃ электроотрицательность уменьшается от 2,07 до 2,00. При введении в молекулу экстрагента группы –ССl₃ экс­тракционная способность снижается очень сильно.

В настоящее время не представляется возможным выполнить квантовомеханический расчет электронной плотности на актив­ном атоме в сложной молекуле. Однако использование электро­отрицательности или других характеристик полярности связи[1] и ее влияния на электронодонорные свойства экстрагента позво­ляет добиться хорошей корреляции зависимости экстракционной способности от строения в отдельных классах соединений.

Так, для аминов, нейтральных фосфорорганических соедине­ний и фосфороорганических кислот предложено уравнение

lgK = A - BåX - qål, (51)

где А, В и q - константы; l - эффективная длина радикала; Х - электроотрицательность групп заместителей. BåX отражает влияние электроотрицательности групп на электронную плот­ность на реакционном центре (полярный или индуктивный эф­фект), характеризует уменьшение донорной и экстракционной способности нейтральных фосфорорганических соединений и аминов с увеличением электроотрицательности группы; для кис­лот - наоборот, возрастание экстракционной способности, так как для этого класса экстрагентов B<0.

Значения электроотрицательности, констант Гаммета - Таф­та и Кабачника для некоторых радикалов и групп (по А. М. Розену) приведены в табл. 23.

Таблица 23