Синергетический эффект
Обнаружено, что определенные комбинации двух экстраген-тов при некоторых условиях лучше экстрагируют ряд металлов, чем можно было ожидать по коэффициентам распределения отдельных компонентов. Это явление называется синергетиче-ским эффектом, или синергизмом. Синергизм означает увеличение экстрагируемости металл-лигандного комплекса при добавлении в систему второй донорной молекулы:
Da эксп = DaS1 + DaS2 + DDa (50)
DDa - синергетическое увеличение.
Причиной синергетического эффекта является отчасти увеличение активности экстрагентов в смеси, но главным образом повышенная экстрагируемость комплексов смешанного состава. Синергизм проявляется не для всех металлов. Он характерен для урана, актиноидов и РЗЭ.
Известны четыре типа синергетических комбинаций экстрагентов: 1) хелатирующий агент - нейтральный сольватирующий агент, при этом между самими экстрагентами почти нет взаимодействия; 2) кислый экстрагент - нейтральный экстрагент, между ними происходит сильное взаимодействие и синергетический эффект в этом случае значительно меньше, чем в первом; 3) два нейтральных экстрагента, синергетический эффект чрезвычайно низок; 4) два хелатирующих экстрагента, при этом образуются смешанные соединения, которые могут экстрагироваться и лучше, и хуже, чем индивидуальные. Улучшение экстракции, как правило, очень незначительное.
Наконец, иногда наблюдается синёргетическая экстракция в результате совместного комплексообразования двух металлов. Например, установлено, что при экстракции небольших количеств циркония растворами 2-этилгексилфенилфосфоновой кислоты и других одноосновных фосфорсодержащих органических кислот в керосине или ароматических разбавителях в органической фазе образуются соединения циркония с экстрагентами, являющиеся более сильными экстрагентами, чем исходные фос-форорганические кислоты.
ВЫБОР ЭКСТРАГЕНТА
В технологии редких металлов в качестве экстрагентов наиболее широко применяют ТБФ, некоторые фосфинаты, фосфиноксиды, фосфорорганические кислоты и амины.
Экстрагируемость вещества зависит от экстракционной способности экстрагента и сил, удерживающих соединение в водной фазе. Наиболее объективным критерием экстракционной способности является термодинамическая константа реакции экстракции. Однако недостаточность наших знаний об активности веществ часто не позволяет вычислить значение этой константы. В таких случаях возможна оценка экстракционной способности по коэффициенту распределения экстрагируемого вещества, определяемого в строго постоянных условиях.
Экстракционная способность экстрагента определяется электронодонорными свойствами активного атома в его молекуле (в случае нейтральных фосфорорганических экстрагентов - фосфорильного кислорода, в аминах - азота). Электронодонорные свойства этих атомов объясняются наличием у них неподеленной пары электронов, благодаря чему атом кислорода или азота может образовывать координационную связь с экстрагируемым элементом.
Электронодонорные свойства зависят от строения экстрагента и ослабляются при замене алкильных радикалов (R) более электрофильными группировками (например, RO) вследствие полярного влияния групп-заместителей. При этом экстракционная способность ухудшается. Для количественной характеристики влияния строения на Электронодонорные свойства экстрагента типа R1R2R3PO или R1R2R3N предложено использовать сумму значений электроотрицательности заместителей, входящих в состав экстрагента.
Под электроотрицательностью понимают величину, количественно характеризующую способность атома, находящегося в составе устойчивой молекулы, к присоединению и отдаче электронов. Предложено характеризовать электроотрицательностью Х атома как полусумму его сродства к электрону x и ионизационного потенциала I: X = {x + I) / 2.
Такое описание электроотрицательности неоднократно подвергалось критике на основе того, что электроотрицательность атомов имеет определенное значение, в то время как реальный характер связей в различных соединениях между этими же атомами различен. Это возражение снимается развитием представлений об орбитальной электроотрицательности, зависящей от механизма образования связи.
Значение электроотрицательности рассчитывают из спектральных данных. Установлено, что электроотрицательность групп слабо зависит от длины цепочки: например, при переходе от СН3 к C6H13 электроотрицательность уменьшается от 2,07 до 2,00. При введении в молекулу экстрагента группы –ССl3 экстракционная способность снижается очень сильно.
В настоящее время не представляется возможным выполнить квантовомеханический расчет электронной плотности на активном атоме в сложной молекуле. Однако использование электроотрицательности или других характеристик полярности связи[1] и ее влияния на электронодонорные свойства экстрагента позволяет добиться хорошей корреляции зависимости экстракционной способности от строения в отдельных классах соединений.
Так, для аминов, нейтральных фосфорорганических соединений и фосфороорганических кислот предложено уравнение
lgK = A - BåX - qål, (51)
где А, В и q - константы; l - эффективная длина радикала; Х - электроотрицательность групп заместителей. BåX отражает влияние электроотрицательности групп на электронную плотность на реакционном центре (полярный или индуктивный эффект), характеризует уменьшение донорной и экстракционной способности нейтральных фосфорорганических соединений и аминов с увеличением электроотрицательности группы; для кислот - наоборот, возрастание экстракционной способности, так как для этого класса экстрагентов B<0.
Значения электроотрицательности, констант Гаммета - Тафта и Кабачника для некоторых радикалов и групп (по А. М. Розену) приведены в табл. 23.
Таблица 23
Дата добавления: 2019-04-03; просмотров: 708;