Кинетика реакций радикальной полимеризации

Скорость процесса радикальной полимеризации представляет собой скорость роста цепи:

(8.4.1)

Непосредственно концентрацию радикалов измерить сложно, т. к. она очень мала. Поэтому необходимо выразить скорость процесса через другие величины.

Скорость цепного процесса равна:

, (8.4.2)

где V_ин – скорость инициирования, а - длина кинетической цепи, т.е. количество молекул мономера, присоединенных к радикалу в единицу времени

ν = k_p ∙ [M] ∙ τ (8.4.3)

τ – время жизни радикала, оно обратно пропорционально скорости его гибели:

(8.4.4)

Получаем:

(8.4.5)

Выразим концентрацию радикалов из соотношения (8.4.1) и подставим в (8.4.5):

(8.4.6)

(8.4.7)

Это выражение для стационарной начальной скорости радикальной полимеризации. Уравнение для молекулярной массы получаемого полимера аналогично получаем в виде:

(8.4.8)

Комбинируя эти выражения, получаем основное уравнение стационарной радикальной полимеризации:

(8.4.9)

где С_S и С_М – константы передачи цепи на растворитель и мономер.

Построив зависимость:

(8.4.10)

Рис. 8.4.1. График зависимости 1/P_n от V/[M]²

по тангенсу наклона получаем величину:

,

а по отрезку на оси ординат – параметры процессов передачи цепи.

Вопросы для самостоятельной проработки:

1. Назовите особенности реакции роста цепи при радикальной полимеризации.

2. Чем определяется стереорегулярность полимеров, полученных радикальной полимеризацией?

3. Какие механизмы обрыва цепи существуют?

4. Каким фактором определяется скорость реакции обрыва цепи при радикальной полимеризации?

5. Что такое гель эффект?

6. Дайте определение понятия ингибитор. Приведите примеры.

7. В чем заключается реакция передачи цепи при радикальной полимеризации?

8. Как можно определить степень полимеризации из кинетических данных?

Задачи для самостоятельного решения

3. Методы получения и структура основных типов полимеров

3.1. Виды полимеризации. Инициирование и ингибирование полимеризации

Вопросы 1501, 1408 – 1410,1313, 1319

3.3. Основное уравнение радикальной полимеризации

Вопросы 3501 – 3505, 3406 – 3412, 3313 – 3317