Экстракционное равновесие

ТЕРМОДИНАМИКА ЭКСТРАКЦИИ

Экстракцией называется процесс извлечения вещества из одной жидкой фазы в другую. Обычно одной фазой является водный раствор, второй - органическая жидкость, представляющая собой или чистый экстрагент, или раствор экстрагента в каком-либо инертном разбавителе. Для преодоления сил, удерживающих ионы в водной фазе, главным образом вследствие гидратации, необходима химическая связь экстрагента с извлекаемым соединением, но не слишком сильная, так как это затруднит последующую реэкстракцию.

Правило фаз

Экстракция как гетерогенное равновесие подчиняется правилу фаз Гиббса:

F = 2 + k -ф, (40)

где F - вариантность системы, т. е. число термодинамических степеней свободы; k -число компонентов (число химических веществ минус число независимых химических реакций); ф - число фаз.

Обычно в процессе экстракции температура и давление постоянны, поэтому

F'= k - ф.

Бинарная жидкостная система представляет собой насыщенный раствор одной жидкости в другой; вариантность системы равна нулю. При добавлении растворенного вещества, т. е. при увеличении числа компонентов на единицу, вариантность F становится равной единице, т. е. можно варьировать концентрацию вещества в одной из фаз. Если состав одной из фаз фиксирован, то система полностью определена: данной концентрации распределяемого вещества в водной фазе в состоянии равновесия соответствует определенная концентрация этого вещества в другой фазе.

Если в водную фазу добавить растворенное вещество до насыщения, т. е. до появления осадка, то в системе получаются 3 фазы и вариантность F становится равной нулю.

Когда в двухфазной системе растворено два компонента, то F = 4 – 2 = 2, т. е. можно фиксировать концентрацию каждого вещества в одной из фаз.

Экстракционное равновесие

Распределение вещества происходит до установления состояния равновесия. Из правила фаз следует наличие определенного отношения между концентрациями растворенного вещества в двух фазах при равновесии. Условием экстракционного равновесия является равенство химических потенциалов распределяемого вещества в обеих фазах:

m_вод. = m_орг.

Как известно,

m = m⁰+ RТ lna_. (41)

где m⁰ - химический потенциал в стандартном состоянии; а - активность растворенного вещества. Следовательно,

m_вод. = m⁰_вод + RТ lna_вод= m⁰_орг. + RТ lna_орг = m_орг. (42)

Если за стандартное состояние принять чистое вещество, как обычно делается для неэлектролитов, то

m⁰_{вод.(чист.)} + RТ lna_вод. = m⁰_{орг.(чист.)} + RТ lna_орг. (43)

но

m⁰_{вод.(чист.)}= m⁰_{орг.(чист).}

поэтому при равновесии

a_вод. = а_орг, или а_орг/ a_вод = 1

Если выразить активности через мольные доли х и абсолютные коэффициенты активности g, то

х_оргg_орг / х_водg_вод. = 1

или

х_орг/ х_вод = g_вод. / g_орг

Если стандартные состояния различны, активности при равновесии будут пропорциональны. Так, для электролита удобнее за стандартное состояние принимать гипотетический раствор со свойствами бесконечно разбавленного раствора. В этом случае

m_вод. = m^’0_вод + RТ lna^’_вод= m^’0_орг. + RТ lna^’_орг = m_орг. (45)

а_орг^’ / a^’_вод = (1/RT) exp (Dm^’0) = K_p (46)

где Dm^’0 - свободная энергия перехода 1 М вещества из одного растворителя в другой в состоянии бесконечного разбавления. Из последнего уравнения следует, что активность распределяемого вещества в органической фазе пропорциональна активности в водной фазе. При фиксированной температуре К_р - величина постоянная, она называется термодинамической константой распределения вещества.

В мольных долях и концентрационных коэффициентах активности условие равновесия записывается так:

х_орг/ х_вод = (g_вод.^’ / g_орг^’ )^.K_p (47)

Наиболее важным случаем экстракционного равновесия является равновесие в системе электролит-неэлектролит, так как диэлектрическая проницаемость органической фазы, как правило, низка, а в среде с низкой диэлектрической проницаемостью диссоциация невелика:

K_дисс = exp(-Q/eKT),

где Q - энергия кулоновского взаимодействия ионов; e - диэлектрическая проницаемость; К - константа Больцмана; Т - абсолютная температура.

Пропорциональность активности извлекаемого вещества в водной и органической фазах (в формулах активность обозначена фигурными скобками) можно получить, рассматривая экстракцию как химическую реакцию, подчиняющуюся закону действующих масс:

Mⁿ⁺ + nA^-_водн « MА_{n орг};

К = {MА_n}_орг / {Mⁿ⁺}_водн ^. {A^-}ⁿ_водн; {MА_n}_орг / {Mⁿ⁺}_водн = К^. {A^-}ⁿ_водн;

<12 3 4 5 6 7 >

Дата добавления: 2019-04-03; просмотров: 1197;