Присоединение производных аммиака

Карбонильные соединения присоединяют производные аммиака, например, гидроксиламин, гидразин, фенилгидразин. Как и в случае образования ацеталей, эти реакции катали-зируются минеральными кислотами. Причем, поскольку амины являются основаниями и способны связывать протоны, то мак-симальные скорости реакции присоединения достигаются в интервале рН 4,0- 5,5 ед. рН. Присоединение производных аммиака происходит в соответствии с механизмом предусмат-ривающим на первой стадии присоединение протона к атому кислорода карбонильной группы:

На второй стадии электрофильный атом углерода карбо-нильной группы, несущий положительный заряд, подвергается нуклеофильной атаке НЭП атома азота:

где R₂ = OH, NH₂, NH-Ph .

Ион отщепляет протон, чем регенерирует катализатор и образует нейтральную молекулу:

Образовавшееся гидроксипроизводное отщепляет воду:

Наличие стадий присоединения нуклеофила и отще-пления воды определило название приведенного механизма: «присоединение–отщепление». Примеры реакций нуклеофиль-ного присоединения в соответствии с механизмом «присое-динение–отщепление» приведены ниже:

Оксимы, образующиеся в соответствии с данным механизмом, применяются для идентификации альдегидов и кетонов. Восстановлением оксимов могут быть получены пер-вичные амины. Также для идентификации альдегидов и кетонов используют арилгидразины. Это твердые вещества с харак-терными температурами плавления. Самым распространенным из них является 2,4-динитрофенилгидразон:

Сам аммиак реагирует по схеме нуклеофильного «присоединения-отщепления» только с альдегидами с образованием альдиминов:

Альдимины тримеризуются в так называемые альдегидаммиаки:

Первая стадия механизма «присоединения-отщепления» предусматривает нуклеофильную атаку атома углерода карбо-нильной группы. Поэтому ускорению реакции будет способст-вовать рост частичного положительного заряда на атоме угле-рода. Убыль величины положительного заряда будет способст-вовать понижению реакционной способности карбонильного соединения. Поэтому реакционная способность карбонильных соединений будет понижаться с увеличением числа замести-телей с положительным индуктивным и мезомерным эффектом, что выполняется в следующем ряду: