Конденсация Кляйзена

Ароматические альдегиды вступают в реакции типа альдольно-кротоновой конденсации с альдегидами, кетонами, сложными эфирами и ангидридами карбоновых кислот. Если в качестве основания используют этилат натрия, то реакция назы-вается конденсацией Кляйзена, например:

Реакция Перкина

Реакция Перкина также является конденсации альдольно-кротонового типа с участием ароматических альдегидов и ангид-ридов карбоновых кислот. В этом случае в качестве основания используется ацетат калия или натрия:

Примеры конденсации альдольно-кротонового типа

Альдольно-кротоновая конденсация является общим спо-собом получения α,β-ненасыщенных карбонильных соединений и карбоновых кислот. В реакцию альдольно-кротоновой конден-сации вступают карбонильные соединения с числом атомов водорода у α-углеродного атома больше или равным двум:

Если у α-углеродного атома только один атом водорода, то реакция останавливается на стадии альдольной конденсации:

Реакция Канниццаро

Если α-углеродный атом замещен полностью, то в кон-центрированной щелочи протекает реакцияКанниццаро,кото-рая представляет собой реакцию диспропорционирования, когда одна молекула альдегида выступает в роли окислителя, а другая – в роли восстановителя:

Механизм реакции Канниццаро включает особую стадию – гидридный перенос:

Чаще всего проводят перекрестную реакцию Канниццаро, где в качестве восстановителя используется формальдегид. В молекуле этого вещества отсутствуют алкильные заместители при карбонильной группе, что обеспечивает самый большой положительный заряд на атоме углерода. Соответственно, атом углерода в молекуле формальдегида в самой большой степени подвержен атаке нуклеофильным реагентом, которая происходит на первой стадии механизма реакции и определяет дальнейшее ее протекание. В качестве окислителя чаще всего используются ароматические альдегиды:

Перекрестная реакция Канниццаро с участием арома-тических альдегидов и формальдегида является общим способом получения ароматических спиртов. В этих веществах гидро-ксильная группа отделена от бензольного кольца хотя бы одним атомом углерода в состоянии sp³-гибридизации. Примером аро-матических спиртов является бензиловый спирт.

Реакция Тищенко

Другой реакцией, в которой происходит гидридный перенос, является сложноэфирная конденсация, или реакция Тищенко.

Пример реакции Тищенко для двух молекул уксусного альдегида:

В реакции Тищенко в качестве катализатора используется кислота Льюиса. Механизм реакции предусматривает атаку уг-лерода карбонильной группы атомом кислорода карбонильной группы второй молекулы альдегида.