Раздел № 13. Поликонденсация

Поликонденсация – процесс синтеза высокомолекулярных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия концевых групп (многократно повторяющихся реакций конденсации) исходных полифункциональных молекул друг с другом, с реакционноспособными n-мерами (олигомерами), а также n-меров между собой.

Поликонденсацией получают около 30% всех производимых полимеров, а также проводят химический синтез пептидов, белков, нуклеиновых кислот.

Пример реакции - поликонденсация этиленгликоля и адипиновой кислоты:

Образовавшийся димер может реагировать по тому же механизму с молекулой адипиновой кислоты или с молекулой этиленгликоля с образованием соответствующих тримеров (т. к. димер имеет также 2 функциональные группы, и возможно присоединение по группе –COOH или по группе –OH), а также возможна реакция двух молекул димеров между собой с образованием тетрамера. Затем образовавшиеся димеры, тримеры, тетрамеры, n-меры могут реагировать между собой или с молекулами мономеров – происходит удлинение цепочки.

В процессе поликонденсации выделяются молекулы воды, и образуется сложноэфирная связь (обратный процесс – процесс гидролиза).

Получение полиуретанов

в приведенном примере нет выделения низкомолекулярного продукта, но характер формирования молекул соответствует поликонденсации; такие реакции называются реакциями полиприсоединения.

Таким образом, исходные молекулы должны быть бифункциональными, чтобы происходил процесс поликонденсации.

Характер формирования макромолекул различен в процессах поликонденсации и полимеризации.

Напомним, что процесс полимеризации протекает по схеме:

Рассмотрим основные особенности процессов полимеризации и поликонденсации (табл.13.1).

Таблица 13.1.

Основные особенности процессов полимеризации и поликонденсации

№ п/п	Особенность процесса	Полимеризация (ПМ)	Поликонденсация (ПК)
	Характер образования цепи	Цепной. Продуктом процесса является макромолекула.	Нарастание длины макромолекулы происходит по «ступеням» различной величины
	Зависимость средней степени полимеризации от числа реакций, составляющих стадию образования макромолекул	Арифметическая прогрессия: Pn   1 2 3 4 i i – число актов взаимодействия	Геометрическая прогрессии: Pn               1 2 3 4 i Чем более глубоко проходит процесс, тем более сильно будет изменяться ММ в процессе поликонденсации
	Число реакционных центров в ходе процесса	Постоянно	В каждом акте число реакционных центров уменьшается на 2 (модель дубликации)
	Исчезновение мономера	Мономер исчезает на глубоких стадиях, существует практически до конца реакции (небольшая часть мономера остается в конце). Определяющим параметром можно принять степень превращения по мономеру.	Мономер исчезает на более ранних стадиях. Определяющим параметром принимается сте-пень превращения по функциональ-ным группам: , где N0 – общее число функциональных групп в начале процесса, Nt – число функциона-льных групп в момент времени t.
	Образование полимера	Полимер образуется практически сразу: Pn   t	Молекулярная масса продукта возрастает постепенно. Возникает необходимость проводить процесс до глубоких стадий, чтобы получить полимер с большой ММ. Pn       0.5 0.9 1 q
	Наличие катализатора или инициатора	Наличие катализаторов или инициаторов обязательно	Наличие катализаторов или инициаторов необязательно

Степень полимеризации в процессе поликонденсации определяется как отношение общего числа исходных молекул мономера к числу молекул, имеющихся в момент времени t:

(13.1)

Т. к. N₀=2M₀, a N_t=2M_t, (13.2)

то получаем:

(13.3)

Учитывая, что (13.4)

получаем следующее выражение:

(13.5)

- уравнение Карозерса, оно устанавливает связь между степенью полимеризации и степенью превращения.