ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

1. Дайте названия следующим соединениям по международной номенклатуре IUPAC:

Определение. Атом или группа атомов, которые оп-ределяют принадлежность соединения к определенному классу и его основные химические свойства в пределах класса – назы-ваются характеристической группой.

Самая длинная неразветвленная углеводородная цепь, в которую включена старшая из характеристических групп, назы-вается родоначальной структурой.

Решение

1) В структуре I характеристической группой является гидроксильная группа, соединенная с атомом углерода в сос-тоянии sp³-гибридизации. Соответственно рассматриваемое со-единение является спиртом. В названии соединения гидрок-сильная группа обозначается суффиксом -ол. Характеристи-ческая группа должна непосредственно примыкать к родоначальной структуре. В данном случае гидроксильная группа непосредственно соединена с углеродной цепью. Соответственно родоначальной структурой будет алкан:

Раскрываем радикалы:

Выбираем самую длинную цепь и расставляем локанты таким образом, чтобы гидроксильная группа имела наименьшее значение:

В данном случае родоначальной структурой является гексан. Третий атом родоначальной структуры соединен с ме-тильным радикалом, обозначение которого ставится в префикс названия соединения.

По правилам заместительной номенклатуры название органического соединения строится из названия родоначальной структуры, префиксов и суффиксов с соответствующими локан-тами. Соответственно название соединения будет включать префикс 2-метил-, название родоначальной структуры –гексан- и суффикс -ол-2: 2-метилгексанол-2.

2) Рассматривается соединение II, в котором гидрок-сильная групппа соединена с атомом углерода в состоянии sp²-гибридизации. Атом углерода, соединенный с гидроксильной группой, входит в состав бензольного кольца. Следовательно, данное соединение является фенолом:

В соединении II характеристической группой является гидроксильная группа, обозначаемая в названии суффиксом -ол и занимающая первое положение. Родоначальной структурой является бензольное кольцо, обозначаемое в систематической номенклатуре термином бензен. Кроме того, в состав молекулы входят две нефункциональные группы: метил- и хлор-.
Нефункциональные группы обозначаются в префиксе и перечис-ляются в алфавитном порядке относительно характеристической группы, занимающей первое положение, которое в случае фенолов локантом не обозначается:

Соответственно название соединения будет включать префикс 3-метил-5-хлоро-, название родоначальной структуры бензен и суффикс -ол: 3-метил-5-хлоробензенол.

3) Рассматривается соединение 3, в состав которого вхо-дит карбонильная группа, соединенная с атомом углерода в сос-тоянии sp³-гибридизации. В данном соединении карбонильная группа соединена с одним атомом водорода, следовательно, дан-ное соединение является альдегидом:

В альдегидах характеристической группой является карбонильная группа, обозначаемая суффиксом аль, соединена с атомом углерода, с которым соединена карбонильная группа, которая входит в состав углеродной цепи из четырех атомов уг-лерода, включая атом углерода карбонильной группы. Следова-тельно, название родоначальной структуры: бутан.

Нумерацию атомов углерода в родоначальной структуре начинают с карбонильной группы:

Третий атом родоначальной структуры соединен с метильным радикалом, обозначение которого приводится в префиксе. Тогда общее название будет следующее: 3-метил-бутаналь.

Ответ: I – 2-метилгексанол-2; II – 3-метил-5-хлоробен-зенол; III – 3-метилбутаналь.

2. Приведите структурные формулы всех структурных изомеров карбонильного соединения, имеющего состав С₆Н₁₂О, и содержащего один третичный атом углерода. Дайте названия соединениям по номенклатуре IUPAC.

Решение

Существует два типа карбонильных соединений: альде-гиды и кетоны. Следовательно, условиями задачи заданы два на-бора карбонильных соединений.

1) Альдегиды:

В молекуле альдегида в цепи атомов углерода карбониль-ная группа занимает первое положение:

Соответственно, третичный атом углерода может быть во втором, третьем и четвертом положениях. Следовательно, струк-турам с брутто-формулой С₆Н₁₂О и одним третичным атомом углерода будут соответствовать изомерные альдегиды:

Кроме того, может быть изомерный альдегид с родона-чальной структурой из четырех атомов углерода и этильным радикалом во втором положении:

2) Кетоны:

В кетонах атом углерода карбонильной группы находится внутри цепи. Условие третичного атома внутри цепи пред-полагает, что самая длинная цепь может быть из пяти атомов углерода (шестой атом углерода в радикале-заместителе). Для цепи из пяти атомов карбонильная группа может находиться во втором (структура I) и третьем (структура II) положениях:

Структура I может иметь третичные атомы углерода в третьем и четвертом положениях:

Соответствующие изомерные кетоны имеют структуры:

Структуре II может соответствовать один кетон С₆Н₁₂О с метильным радикалом во втором положении (наименьшее зна-чение локанта):

Ответ: 2-метилпентаналь; 3-метилпентаналь; 4-метил-пентаналь; 2-этилпентаналь; 3-метилпентанон-2; 4-метилпен-танон-2; 2-метилпентанон-3.

3. Приведите схемы реакций получения пропанола-2 из следующих соединений: 2-хлорпропана (I); пропена (II); пропина (III). Приведите структурные формулы исходных ре-агентов. Укажите, к какому типу относятся реакции получения пропанола из 2-хлорпропана и пропена. Приведите схему меха-низма реакции гидратации пропена.

Решение

Исходные реагенты: 2-хлорпропан (I); пропен (II); пропин (III) имеют следующие структурные формулы:

Синтез пропанола-2 из 2-хлорпропана может быть пред-ставлен следующей схемой:

Пропанол-2 образуется в результате реакции нуклеофиль-ного замещения при насыщенном атоме углерода. Подобные ре-акции протекают по механизмам S_N1 – замещение нуклео-фильное мономолекулярное и S_N2 – замещение нуклеофильное бимолекулярное.

В данном случае могут быть реализованы оба механизма, поскольку недостаточно устойчивый вторичный катион и плохо уходящий нуклеофуг – хлор предполагают протекание по бимолекулярному механизму. Протонодонорная среда и высокие основные свойства гидроксильной группы предполагают протекание реакции по мономолекулярному механизму.

Синтез пропанола-2 из пропена может быть представлен следующей схемой:

В данном случае пропанол-2 образуется в результате реакции электрофильного присоединения по двойной связи Ad_E. Механизм присоединения может быть представлен следующей схемой:

Данная реакция катализируется кислотами. На первой стадии происходит взаимодействие протона, генерируемого кис-лотой Бренстеда, с π-электронной системой двойной связи алкена. Взаимодействие приводит к образованию π-комплекса. На стадии π-комплекса sp²-гибридизация атомов углерода, соединенных двойной связью, сохраняется. Далее один из этих атомов присоединяет протон и переходит в состояние sp³-гибри-дизации. Другой атом остается в состоянии sp²-гибридизации и несет положительный заряд, поступивший с протоном кислоты. Образовавшаяся система называется σ-комплексом или карб-катионом. Из двух возможных карбкатионов в реакцию всту-пает более устойчивый вторичный карбкатион, поэтому даль-нейшее присоединение воды протекает в соответствии с прави-лом Марковникова. После присоединения воды к карбкатиону положительный заряд перетекает на атом кислорода с образо-ванием оксониевого иона. От последнего отщепляется протон, что приводит к регенерации катализатора и образованию про-панола-2.

Синтез пропанола-2 из пропина может быть представлен следующей схемой, включающей две стадии:

На первой стадии по реакции Кучерова получают пропанон или ацетон. На второй стадии пропанон восста-навливают до пропанола-2.

4. Осуществите цепь превращений:

Решение

1) Вещество А получается в результате реакции деги-дрогенизации. При этом от молекулы алкана состава С₇Н₁₆ от-щепляется четыре молекулы водорода. Полученное соединение имеет состав С₇Н₈, что можно представить как С₆Н₅СН₃. Данная формула соответствует толуолу. Следовательно, вещество А является толуолом.

2) Вещество В получается в результате реакции электро-фильного замещения в ароматическое кольцо. В качестве ката-лизатора в данном случае выступает хлорное железо. Про-дуктами реакции являются два изомера:

По условиям задачи веществом В является пара-хлортолуол.

3) Вещество С получается в результате реакции нуклео-фильного замещения по типу «отщепление-присоединение»:

Веществом С является пара-крезолят натрия.

4) Веществом D является продукт гидролиза пара-крезолята натрия:

Ответ.Конечным продуктом цепи превращений является 4-метилбензенол.

5. Гидратацией каких ацетиленовых углеводородов можно получить: а) пропилэтилкетон; б) 3-метилгексанон-2; в) 2,2-диметилпентанон-3?

Решение

Гидратация алкинов протекает по реакции Кучерова в присутствии солей двухвалентной ртути (Теоретическая часть, п. 3.2.3). При этом выполняется правило Марковникова. Непо-средственно результатом присоединения воды является енол, который в соответствии с правилом Эльтекова изомеризуется в карбонильное соединение. Следовательно, построение исходных алкинов необходимо начинать с построения енолов.

1) Для пропилэтилкетона могут быть построены два изо-мерных енола: с двойной связью во 2-ом положении (I), и с двойной связью в 3-ем положении (II):

Изомерные енолы могут быть получены в результате гидратации двух изомерных алкинов, у которых тройная связь расположена так же, как и двойная – у енолов: во 2-ом положении и 3-ем положении соответственно:

2) Для 3-метилгексанона-2 может быть построен один енол с двойной связью в 1-ом положении, поскольку атомы 2 и 3 кетона не могут быть соединены тройной связью:

Енол может быть получен в результате гидратации алкина с тройной связью в 1-ом положении:

3) Для 2,2-диметилпентанон-3 может быть построен один енол с двойной связью во 2-ом положении, поскольку атомы 3 и 4 кетона не могут быть соединены тройной связью:

Ответ: гексин-2, гексин-3, 3-метилгексин-1 и 4,4-ди-метилпентин-2.

6. Осуществите цепь превращений:

Дайте название конечному продукту.

Решение

1) Вещество А получается в результате реакции присо-единения реактива Гриньяра по карбонильной группе (Теоре-тическая часть, п. 1.2.4):

Вещество А является трет-бутоксидом магниййодида.

2) Веществом В является продукт гидролиза трет-бутоксидмагниййодида:

Согласно представленной схеме, веществом В является трет-бутиловый спирт, или 2,2-метилпропанол-1.

3) Условия проведения реакции предполагают межмоле-кулярную дегидратацию (Теоретическая часть, п. 1.3.6), проте-кающую в присутствии водоотнимающих средств при температурах уровня 100⁰С:

Продуктом межмолекулярной дегидратации является ди-трет-бутиловый эфир.

Ответ: Конечным продуктом в цепи превращения является ди-трет-бутиловый эфир.

7. Приведите схемы и назовите вещества, являющиеся продуктами взаимодействия фенола со следующими реагентами: а) спиртовый раствор этоксида натрия и последующая реакция с бромистым этилом; б) хлористый ацетил; в) азотная кислота в присутствии серной кислоты; г) серная кислота при 100⁰С, д) водород над никелевым катализатором; е) дихромат натрия в присутствии серной кислоты.

Решение

1) Фенол взаимодействует со спиртовым раствором эток-сида натрия с образованием фенолята. При взаимодействии фе-нолята с бромистым этилом образуется соответствующий про-стой эфир фенола. Данные реакции относятся к типу О-алкили-рования (Теоретическая часть, п. 2.3.3):

2) Реакция с хлористым ацетилом, в отсутствие кис-лотного катализатора, относится к типу О-ацилирования (Теоре-тическая часть, п. 2.3.4.):

3) Реакция с азотной кислотой протекает в присутствии серной кислоты (кислотный катализатор). Следовательно, дан-ная реакция носит характер электрофильного замещения в аро-матическое кольцо (Теоретическая часть, п. 2.3.5):

4) Реакция фенола с серной кислотой при 100⁰С также характеризуется наличием кислой среды. Соответственно также относится к электрофильному замещению в ароматическое кольцо (Теоретическая часть, п. 2.3.5). Причем температурный режим указывает на особенности в протекании этой реакции. Повышение температуры способствует образованию термоди-намически контролируемого продукта. Сульфонирование фено-ла при 100⁰ приводит к образованию пара-фенолсульфокислоты:

Следовательно, 4-гидроксибензенсульфоновая кислота является термодинамически контролируемым продуктом.

5) Восстановление фенола водородом над никелевым катализатором приводит к образованию циклогексанола (Теоретическая часть, п. 2.3.10):

6) Окисление фенола хромовой кислотой, чем является раствор дихромата калия в серной кислоте – приводит к обра-зованию пара-бензохинона (Теоретическая часть, п. 2.3.9):

Ответ: продуктами реакций, характеризующими хими-ческие свойства фенола, являются: фенетол, фенилэтаноат, 2,4,6-тринитробензенол, 4-гидроксибензенсульфоновая кислота, цик-логексанол, пара-бензохинон.

8. Осуществите цепь превращений:

Дайте название конечному продукту.

Решение

1) Вещество А получается в результате реакции присоединения брома по двойной связи:

Веществом А является 2,3-дибромпропаналь.

2) Вещество В получается в результате реакции карбо-нильного соединения с двумя молекулами спирта в присутствии кислоты. Условия проведения реакции предполагают присо-единение спирта по карбонильной группе с образованием ацеталя (Теоретическая часть, п. 3.3.4):

Веществом В является ацеталь 2,3-дибромпропаналя.

3) Условия образования вещества С предполагают отщеп-ление двух молекул бромистого водорода от вицинальной дига-логен-алкильной системы. Такая форма элиминирования при-водит к образованию тройной связи:

Соответственно вещество С является ацеталем пропиналя.

4) Вещество D является продуктом гидролиза ацеталя. Данный процесс приводит к образованию карбонильного соединения:

5) Вещество Е является продуктом присоединения циановодорода по карбонильной группе:

Ответ: конечным продуктом в цепи превращения явля-ется гидроксинитрил пропаргилового альдегида.