Гидролиз геминальных дигалогенпроизводных.
R–CHCl2 + 2 H2O ¾® [R–CH(OH)2] ¾¾® R–CH=O
(— H2O)
Кислотный гидролиз ряда производных альдегидов и кетонов (ацеталей, оксимов, гидразонов и др.) также приводит к образованию карбонильных соединений (см. ниже).
Окисление спиртов.
Первичные спирты окисляются в альдегиды:
3 CH3CH2OH + K2Cr2O7 + 4 H2SO4 ¾®
¾® 3 CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
Вторичные спирты дают кетоны:
Третичные спирты не окисляются.
В промышленности формальдегид, уксусный альдегид и ацетон получают окислением или дегидрированием соответствующих спиртов с использованием медных катализаторов по следующим схемам:
Ацетон также получают в качестве второго продукта при промышленном производстве в фенола кумольным способом (см. выше).
6. Пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислотдает симметричные кетоны, например ацетат кальция при нагревании образует ацетон:
Смешанные соли (содержащие при одном катионе два различных карбоксилат-аниона) образуют несимметричные кетоны, а если один из них – остаток муравьиной кислоты, то данное превращение приводит к адьдегиду. Выход продуктов в этих реакциях, как правило, невысок. Пиролизом кальциевой или бариевой соли двухосновной адипиновой кислоты (гександиовой кислоты) получают циклический кетон – циклопентанон:
Себацинаты кальция и бария (солей гептадиовой кислоты) по аналогичной схеме дают циклогексанон.
7. Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот по Розенмунду.Гидрирование на отравленном катализаторе позволяет получать альдегиды:
Метилкетоны получают из ацетоуксусного эфира (см. «Оксокислоты»).
8. Оксосинтез (гидроформилирование).
[Cо(CО)4]2
CH2=CH2 + CO + H2 ¾¾¾¾® CH3–CH2–CHO
Физические свойства.За исключением газообразного формальдегида низшие альдегиды и кетоны являются жидкостями, температуры кипения которых ниже, чем у соответствующих им спиртов, т.к. молекулы карбонильных соединений не способны к образованию водородных связей между собой. Способность полярных молекул альдегидов и кетонов образовывать водородные связи с водой объясняет растворимость низших карбонильных соединений в воде. Удлинение углеродной цепи углеводородных радикалов увеличивает их гидрофобность, что приводит к резкому уменьшению их растворимости в воде.
Таблица 13. Физические свойства альдегидов и кетонов.
| Название карбонильного соединения | Формула | Мол. масса | Т.пл./т.кип. 0С | ρ, г . см-3 | Растворимость 200,100 г воды |
| Альдегиды муравьиный уксусный пропионовый масляный изомасляный валериановый капроновый энантовый фенилуксусный бензальдегид о-толуиловый м-толуиловый п-толуиловый салициловый (о-оксибензойный) п-оксибензойный п-метоксибензаль-дегид (анисовый) ванилин Кетоны ацетон метилэтилкетон пентанон-2 пентанон-3 гексанон-2 гексанон-3 гептанон-2 метилизобутилкетон октанон-2 нонанон-2 деканон-2 ацетофенон пропиофенон бутирофенон бензофенон циклопентанон циклогексанон |
Н–СНО
СН3–СНО
СН3СН2–СНО
СН3(СН2)2–СНО
(СН3)2СН–СНО
СН3(СН2)3–СНО
СН3(СН2)4–СНО
СН3(СН2)5–СНО
С6Н5СН2–СНО
С6Н5–СНО
СН3СОСН3
СН3СОСН2СН3
СН3СО(СН2)2СН3
СН3СН2СОСН2СН3
СН3СО(СН2)3СН3
СН3СН2СО(СН2)2СН3
СН3СО(СН2)4СН3
СН3СО(СН2)2СН3
СН3СО(СН2)5СН3
СН3СО(СН2)6СН3
СН3СО(СН2)7СН3
С6Н5СОСН3
С6Н5СОСН2СН3
С6Н5СОСН2СН2СН3
С6Н5СОС6Н5
| -92 / -21 -121 / 20 -81 / 49 -99 / 76 -66 / 61 -91 / 103 — / 131 -42 / 155 — / 194 -26 / 178 — / 196 — / 199 — / 205 2 / 197 116 / — 3 / 248 82 / 285 -94 / 56 -86 / 80 -78 / 102 -41 / 101 -35 / 150 — / 124 -36 / 151 -85 / 120 -16 / 173 -7 / 195 14 / 210 21 / 202 21 / 218 11 / 232 48 / 306 -51/ 130 -31 / 157 | 0,815 0,781 0,807 0,817 0,794 1,019 1,169 1,123 0,791 0,805 0,814 0,830 1,028 0,953 0,946 | хорошо раств. хорошо раств. малорастворим малорастворим 0,1 малорастворим 0,3 1,7 1,4 0,2 неограниченно 6,3 малорастворим 1,9 растворим |
Дата добавления: 2017-09-19; просмотров: 4413;