Правило расстановки индексов

1. а) Обратим внимание на знаки: для самопроизвольной реакции (т.е. реакции, идущей в прямом направлении)

 
 

Положительный знак ∆ψрцозначает, что работа по перемещению единичного положительногозаряда от электрода 1 к электроду 2 совершалась бы надсистемой (п. 1.4); следовательно, перенос отрицательногозаряда (каковыми являются электроны) происходит в указанном направлении самойсистемой.

б) Отсюда вытекает следующая расстановка индексов в записи

 
 

1восстановитель(донор электронов),

2 — окислитель(акцептор электронов).

в) Соответственно,

Ψ1 — электрический потенциал катода(–): здесь — избыток электронов;

Ψ2— электрический потенциал анода(+), на котором — дефицит электронов.

 
 

2. а) Следовательно, обобщенную ОВР, за счет которой генерируется ЭДС в
гальваническом элементе, следует записать в виде

где фигурируют две окислительно-восстановительные пары (ОВ-пары):

- пара 1 (Ox1/Rd1)— служит в реакции восстановителем и образует катод,

- и пара 2(Ox2/Rd2)— служит окислителеми образует анод.

б) Заметим: в записи отдельной окислительно-восстановительной пары первой указывается окисленная форма.

3. В результате, например, для элемента Даниэля—Якоби (рис. 14.1 и (14.5))
необходимо полагать:

 
 

поскольку в происходящей в этом элементе реакции первая из указанных пар
является восстановителем, а вторая — окислителем.

 

14.8. Зависимость ∆Ψрцот концентраций участников ОВР

И от температуры

1. Зависимость от концентраций.

а) Вспомним уравнение изотермы реакции:

 
 

 

 
 

которое определяет зависимость энергии Гиббса от концентраций (активностей) участников. Здесь Δрц – стандартное значение этой энергии; оно соответствует реакции при постоянных одномолярных концентрациях всех реагентов и продуктов. А Па – произведение активностей, которое для обобщённой ОВР вида (14.14) равно:


б) Подставим (8.35,б) в формулу (14.12,б). Тогда получаем уравнение Нернста:

 

де

u

Здесь стандартная ЭДС реакции {стандартный электрический потенциал реакции). Эта величина, как иΔрц, соответствует ситуации, когда в полуэлементах поддерживаются одномолярные активности всех участников.

в) Вместе с тем, благодаря соотношению (4.35), стандартная ЭДС реакции просто связана с константой равновесия той же реакции (14.17,в).

г) Итак, уравнение Нернста (14.17,а) устанавливает зависимость ЭДС гальванического элемента от концентраций (активностей) участников ОВР.

Конкретно: чем меньшеПа, тем больше генерируемая ЭДС. Важно отметить, что при этом учитываются активности веществ в обоих полуэлементах.

2. Зависимость от температуры.

а) А здесь воспользуемся формулой (5.13, а)

 
 

которая следует из соотношения

 
 

при условии, что энтальпия и энтропия реакции практически не зависят от
температуры. Подстановка (14.17,б) дает:

б) Производная называется температурным коэффициентом ЭДС. Как видно, этот коэффициент полностью определяется энтропией реакции. Отсюда вытекает, что сама зависимость от температуры является линейной.

 
 

в) С другой стороны, измеряя ЭДС гальванического элемента при разных температурах, производную можно оценить из экспериментальных данных. Тогда легко найти не только энтропию реакции (исходя из (14.18)), но и энтальпию, т.е. (вместе с энергией Гиббса (14.17,в)) все три термодинамические характеристики соответствующей ОВР. Действительно,

или

 
 

г) Итак, чтобы воспользоваться данной формулой, надо знать производную
стандартной ЭДС по температуре, а также конкретное значение стандартной
ЭДС при какой-либо температуре.

 

 








Дата добавления: 2016-03-20; просмотров: 603;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.006 сек.