Электродные потенциалы
1. а) В практических расчетах часто используют не только ЭДС самой реакции (ОВР), т.е. разность потенциалов между электродами — ∆Ψрц, но и потенциалы отдельных электродов — Ψ1и Ψ2; они же — потенциалы соответствующих окислительно-восстановительных пар:
 |
б) Из того факта, что величина ∆Ψрц зависит от концентраций участников ОВР, следует аналогичная зависимость и для электродных потенциалов.
Однако каждый такой потенциал, очевидно, зависит от концентраций
участников только своей полуреакции.
 |
2. а) Чтобы найти эту зависимость, надо в уравнении Нернста (14.17,а) разделить величины, относящиеся к разным полуреакциям:
В частности, стандартная ЭДС (∆Ψ0рц) представлена как разность стандартных потенциалов, относящихся к единичным активностям всех компонентов соответствующей окислительно-восстановительной пары.
 |
б) I. Сопоставляя (14.21, б) с (14.20), для потенциала любой пары (любого электрода) можно записать выражение:
 |
II. Если стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакции (α и β)
отличны от 1, то, очевидно, формулу надо несколько усложнить:
III. Наконец, если в уравнении полуреакции, кроме основных компонентов ОВ-пары, фигурируют другие ионы, например, протоны (как часто бывает в случае органических веществ), то их активность, естественно, тоже входит в формулу расчета потенциала. Так, для полуреакции
 |
 |
потенциал равен
3. а) Эти формулы и определяют зависимость электродного потенциала от активностей участников полуреакции.
а) Если все активности равны 1, то потенциал равен стандартному.
б) В противном случае потенциал тем больше, чем сильнее сдвинуто соот-ношение активностей в сторону окисленной формы, т.е. чем выше сродство пары к электронам.
в) И, как следует из (14.23,б), потенциал может зависеть от рНсреды.
Полученные нами выражения фактически являются разновидностями
уравнения Нернста, отчего данное название нередко используют и для них,
хотя в некоторых учебниках их называют уравнениями Петерса.
4. Другие формы записи ур-я Нернста (Петерса).
 |
а) Часто обсуждаемые уравнения записывают для Т = 298 К и одновременно переходят от натуральных логарифмов к десятичным. Тогда, например, выражение (14.22, б) приобретает вид:
б) Нередко активности тех или иных участников полуреакции следует принять за 1. Это относится к веществу
- в твердой фазе (например, металлической меди в паре (Сu2+/Cu)),
- или в газообразном состоянии, если давление вещества равно нормальному атмосферному давлению.
в) В общем же случае активность газообразного участника (например, H2)
равна отношению его давления к стандартному:
 |
5. Используем сделанные замечания для электродов элемента Даниэля—
Якоби. Кроме того, учтем, что в этом случае z = 2, так что 0,059/z ≈ 0,03В.
Тогда получаем выражения вида:
 |
 |
которые, по существу, аналогичны формулам для химического потенциала:
Дата добавления: 2016-03-20; просмотров: 455;