Механизм возникновения электродных потенциалов

1. Теперь попробуем более детально представить, как возникают электродные потенциалы. Допустим, металлическая пластинка опущена в воду (рис. 14.5).

а) В чистых металлах валентные электроны располагаются достаточно свободно, и в узлах кристаллической решетки находятся, по существу, ионы.

Поэтому под действием растворителя (воды) некоторое количество ионов диффундирует в жидкую фазу, и пластинка приобретает отрицательный заряд, препятствующий дальнейшему вымыванию ионов. При некоторой величине этого заряда устанавливается динамическое равновесие.

б) У поверхности же пластинки концентрируются (но располагаются относительно диффузно) ионы — того же металла или иные, если таковые есть в растворе. В результате формируется так называемый двойной электрический слой.

А между самой пластинкой и жидкой фазой возникает разность потенциалов, называемая электродной— ∆Ψ_э.

2. а) Условно можно принять, что на самой пластинке потенциал равен ∆Ψ_э, а на достаточно большом удалении от неё — нулю.

б) Из-за диффузного расположения ионов потенциал среды по мере удаления от пластинки убывает нелинейно, а разность потенциалов между пластинкой и точкой среды тоже нелинейно возрастает от 0 до ∆Ψ_э (рис. 14.6).

3. Добавим в раствор соль того же металла.

а) Очевидно, выход из пластинки ионов Me⁺ затрудняется — и тем сильнее, чем выше концентрация ионов в растворе. В зависимости от этой концентрации, свойств металла и растворителя, результирующий заряд пластинки может оставаться отрицательным, а может и вообще менять знак на обратный.

б) В последнем случае преобладает включение ионов в состав пластинки. Соответственно, меняется также ∆Ψ_э..

4. а) Наконец, представим, что мы соединяем проводником две разные металлические пластинки, опущенные в растворы своих солей. Концентрация электронов в пластинках оказывается различной, что приводит к их перетеканию в ту или иную сторону. Это нарушает равновесие у поверхности обеих пластинок.

б) На пластинке, отдающей электроны, облегчается выход в раствор новых
порций ионов Me⁺, а на пластинке, получающей электроны, облегчается осаждение ионов металла. Тем самым во внешней цепи поддерживается постоянный ток.

в) Но если речь идет об электродах, которые в ходе реакции не
изменяются (как на рис. 14.3), тогда в основе возникновения ∆Ψ_э лежит обмен
не ионами, а электронами, совершаемый между металлом и парой Ox/Rd в растворе.