Составные части ЭДС гальванического элемента

В завершение этой главы уточним, из чего складывается измеряемая ЭДС
элемента.

б) Следовательно, речь идет об определении всех слагаемых правой части
этого равенства. Или, как говорят, скачков потенциала во внутренней цепи эле-
мента. Такие скачки создаются на каждой границе фаз в элементе.

2. а) Два из них, причём самые важные, нам уже известны: это рассмотренные в предыдущем пункте электродные разности потенциаловв каждом из двух полуэлементов, ΔΨ_э,1и ΔΨ_э,2 (рис.14.7). Они возникают на границах металлических электродов с жидкими фазами полуэлементов.

3. а) Еще две границы раздела — между растворами электролитов. В нашем
случае это границы раствора KCl в солевом мостике с раствором ZnSO₄ в одном полуэлементе и с раствором CuSO₄ — в другом.

б) Соответственно, говорят о диффузионных разностях потенциалов, ΔΨ_д,1 и ΔΨ_д,2, возникающих потому, что ионы (компоненты растворов) отличаются по концентрации (I) и подвижности (II).

I.Так, ионы того или иного вида диффундируют через границу раздела в раствор с меньшей концентрацией именно этих ионов. Например, ионы Zn²⁺и — в раствор солевого мостика, а ионы K⁺ и Cl^- — в раствор CuSO₄.

II.А из-за различия в подвижности эти перемещения происходят с разной скоростью, что и приводит к появлению ΔΨ_д,i.

в) Рассмотрим сумму величинΔΨ_д,1 иΔΨ_д,2:

Здесь Ψ_XY,1 и Ψ_XY,2 — потенциалы растворa KCl соответственно на границе с первым и вторым полуэлементами.

В силу высокой подвижности ионов К⁺ и Cl^– эти потенциалы можно считать практически одинаковыми (хотя не абсолютно: иначе ионы К⁺ и Cl^– вообще бы не перемещались). Тогда, принимая, что Ψ_XY,1 ≈ Ψ_XY,2, имеем:

min (ΔΨ_д,1 + ΔΨ_д,2 ) = Ψ_ZnSO4 – Ψ_CuSO4 . (14.38,б)

г) Таким образом, выбор в качестве солевого мостика насыщенного раствора KCl вовсе не устраняет диффузионную разность потенциалов, а только сводит её к минимально возможному значению, которая определяется природой полуэлементов.

4. Наконец, контактные разности потенциалов, ΔΨ_K, возникают на границе двух металлов.

а) В случае, изображенном на схеме (рис. 14.7), это границы между проволокой из металла X, соединяющей электроды, и цинковой (ΔΨ_K,1) или медной (ΔΨ_K,,2) пластинкой.

б) Поскольку металлы характеризуются разной работой выхода электрона, то при прямом контакте металлов на их границе происходит некоторое перераспределение электронов.

в) Вновь обратим внимание на сумму двух скачков потенциала:

Здесь Ψ_X,1 и Ψ_X,2 — потенциалы проволоки в месте соединения с первым и вторым электродами.

Это означает, что сумма контактных потенциалов не зависит от природы
проволоки X, а определяется только природой электродов.

5. а) В итоге измеряемая вольтметром ЭДС складывается из следующих шести скачков потенциала во внутренней части цепи:

Таким образом, если во внешней цепи нет нагрузки (сопротивления), то элемент не вырабатывает ЭДС.

в) А теперь пусть во внешней цепи содержится сопротивление R_ex. В этом случае потенциалы соединительной проволоки в местах контакта с электродами уже не одинаковы, и, как нетрудно убедиться путём такой же подстановки величин в (14.40), измеряемая ЭДС равна разности этих потенциалов:

если R_ex ≠ 0 , то ЭДС = Ψ_X,2– Ψ_X,1 . (14.41,б)

г) Причём данная разность максимальна тогда, когда во внешней среде не происходит падения напряжения:

при R_ex → ∞ ЭДС → max.

6. Но не означает ли проведённое рассмотрение, что, благодаря влиянию диффузионных и контактных разностей потенциалов, максимальное значение измеряемой ЭДС всё-таки отличается от того значения (ΔΨ_рц), которое рассчитывается по энергии Гиббса? – Ни в коей мере.

I.. В отсутствие химической реакции для диффузионных потенциалов получаем:

т.к. потенциалы растворов не отличались бы друг от друга. Их различие
создается лишь благодаря тому, что растворы по-разному обмениваются с
металлическими пластинками ионами или электронами.

II. По той же причине равнялась бы нулю и сумма контактных скачков
потенциала (14.39,б), Таким образом, сумма всех скачков потенциала во вну-
тренней цепи элемента имеет своим происхождением только энергию ОВР.

 

Краткое содержание главы 14

 

В главе рассмотрены электродные процессы.

1. В ходе одного из них – ЭЛЕКТРОЛИЗА – происходит преобразование электрической энергии в энергию эндергонической ОВР.

2. Другой феномен – ГЕНЕРАЦИЯ ЭДС в гальванических элементах. Здесь, напротив, энергия ОВР преобразуется в электрическую энергию.

Так, в ЭЛЕМЕНТЕ ДАНИЭЛЯ-ЯКОБИ используется энергия следующей реакции:

3. а) При условии, что ток во внешней цепи — БЕСКОНЕЧНО МАЛ, возникающая ЭДС, или ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ реакции (∆Ψ_рц), однозначно связаны с энергией Гиббса:

б) Отсюда следует зависимость ЭДС от активностей участников (УРАВНЕНИЕ
НЕРНСТА) и от температуры:

 

4. а) С другой стороны, ∆ψ_рц можно представить и через ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ:

где Ψ₁ — потенциал катода (–), т.е. ОВ-пары, служащей ВОССТАНОВИТЕЛЕМ, а Ψ₂— потенциал анода (+), т.е. пары, служащей ОКИСЛИТЕЛЕМ.

б) Электродные потенциалы принято измерять по водородной шкале (при условии, что у водородного электрода P(H₂) = 1атм и рН = 0). Тогда их называют РЕДОКС–ПОТЕНЦИАЛАМИ.

Эти выражения иногда называют уравнениями Нернста; в других источниках —
уравнениями Петерса.

6. а) СТАНДАРТНЫЕ значения ЭДС (∆Ψ°_рц) и редокс-потенциалов (∆Ψ°_i) относятся к ЕДИНИЧНЫМ АКТИВНОСТЯМ всех участников. Если среди них – и протоны, то данное условие означает, что рН = 0.

б) Используются также КАЖУЩИЕСЯ значения ЭДС (∆Ψ′_рц), относящиеся к условию рН = 7,0.

7. а) В основе механизма генерации ЭДС – обмен ионами или электронами между электродом и раствором.

б) А измеряемая ЭДС складывается, по меньшей мере, из шести СКАЧКОВ ПОТЕНЦИАЛА во внутренней цепи элемента:

ЭДС = – (∆Ψ _{э, 1} + ∆Ψ _{э, 2} + ∆Ψ _{к, 1} + ∆Ψ _{к, 2} + ∆Ψ _{Д, 1}+ ∆Ψ _{Д, 2})

Эти скачки представляют собой разности потенциалов:

ЭЛЕКТРОДНЫЕ (∆Ψ_{э, i}) — на границе металлических электродов с жидкой фазой полуэлементов;

КОНТАКТНЫЕ (∆Ψ _{к, i}) — на границе электродов с соединяющей проволокой, и

ДИФФУЗИОННЫЕ (∆Ψ _{д, i}) – на границе жидких фаз полуэлементов с содержимым cолевого мостика.

Глава 15. ВИДЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И
ЭЛЕКТРОДОВ. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Рассмотрев теоретические аспекты феномена генерации ЭДС в гальванических элементах, перейдем к более практическим вопросам.

В этой главе будут описаны различные виды этих элементов (до сих пор мы имели дело, фактически, только с элементом Даниэля–Якоби), а также соответствующие методы физико-химического анализа.