О гальванических элементах

1. Элементы с неизменными электродами.

Классификацию гальванических элементов мы будем подробно рассматри-
вать в главе 15.

Сейчас же, для большего кругозора при выводе последующих формул,
обратим внимание лишь на то, что отнюдь не всегда металлические электроды
изменяются в ходе реакции.

Обобщенный пример такого элемента показан на рис. 14.3.

а) Здесь в ОВР участвуют органические вещества, что можно изобразить
следующей схемой:

б) В данном случае все реагенты и продукты реакции находятся в растворе.

Металлические же электроды (обычно их делают из платины) просто служат посредниками в передаче электронов из раствора во внешнюю цепь или обратно.

Так, на представленном рисунке в левом полуэлементе платиновая пластинка получает электроны от вещества AH₂ и передает их во внешнюю цепь, а в правом полуэлементе — получает их из цепи и передает веществу В.

2. Роль кинетического фактора.

а) Допустим, ОВР, на основе которой мы составили гальванический элемент,
является экзергоничной. Само по себе это еще не означает, что в полуэлементах,
действительно, начнутся полуреакции вида (14.5, а-б) или (14.6,б-в).

Как и в обычных химических реакциях, многое зависит от кинетических
характеристик процесса.

б) В частности, в случае металлов полуреакции идут обычно достаточно
активно, а в случае органических веществ они могут протекать с ничтожной
скоростью, так что требуется специальный катализатор.

в) Но независимо от этого, любую ОВР можно характеризовать величиной
∆Ψ_рц, т.е. электродвижущей силой реакции {ЭДС) — так же, как для любой реакции можно указать энергию Гиббса (∆G_рц), хотя бы реакция на самом деле и не протекала.

3. Применения феномена генерации ЭДС. Из вышесказанного вытекают следующие применения данного феномена.

а) Создание химических источников тока.

б) Оценка окислительно-восстановительных свойств веществ и реакций по
значениям их редокс-потенциалов и ЭДС.

в) Кроме того, величина ∆Ψ_рц, как мы вскоре убедимся, зависит от концентрации веществ, участвующих в ОВР. Поэтому измерение ∆Ψ_рц позволяет оценивать концентрациивеществ или ионов.

Важнейшее применение в данном плане — определение рН среды, т.е.
концентрации водородных ионов. Для этого, очевидно, следует использовать
гальванические элементы, основанные на таких ОВР, в суммарных уравнениях
которых фигурируют протоны.

Приведенные вводные сведения позволяют обратиться к количественной
стороне рассматриваемого феномена, т.е. к формулам расчета ЭДС (∆Ψ_рц).
Начнем же с точного определения данной характеристики.

14.5. Что следует понимать под величиной ∆Ψ_рц

1. Итак, в гальваническом элементе за счет энергии реакции ∆G_рц генерируется разность потенциалов ∆ψ_рц и совершается электрическая работа по перемещению электрических зарядов (w_эл).

а) Величина этой работы максимальна по модулю тогда, когда в нее трансформируется вся химическая энергия:

max w_эл = ∆G_рц (14.7)

б) При таком условии результирующий процесс в системе должен стать термодинамически обратимым:

2. а) Понятие обратимости относится ко всем стадиям процесса, в т.ч. и к электрическому току. Иными словами, электрический ток во внешней цепи должен
быть бесконечно малым: настолько, чтобы любое противодействующее воздействие меняло его знак на обратный.

где ∆ψ — ЭДС элемента, а U_х — напряжение, создаваемое каким-то иным источником, включенным во внешнюю цепь.

в) Поэтому есть два способа уменьшить ток до бесконечно малой величины:

I. либо ввести в цепь компенсирующее напряжение U_х, почти равное ∆ψ и
противоположное по знаку,

II. либо (при U_х = 0) создать очень большое внешнее сопротивление R.

3. Именно та ЭДС элемента, которая соответствует такому условию (беско-
нечной малости тока), и называется электрическим потенциалом реакции, ∆Ψ_рц.
И все последующие формулы относятся лишь к этой величине.

14.6. Связь ∆Ψ_рц с ∆G_рц

Таким образом, ∆Ψ_рц — та разность потенциалов, которая устанавливается между электродами гальванического элемента, если система находится в состоянии термодинамического равновесия.

1. а) Согласно определению из физики, электрический потенциал поля в некоторой его точке (Ψ_ι) — это работа по перемещению единичного положительного заряда из бесконечности в данную точку поля.

б) Соответственно, разность потенциалов между двумя точками поля

в) Следовательно, электрическая работа по переносу заряда q между электродами с разностью потенциалов ∆Ψ_рц равна произведению этой разности на
заряд:

г) В данном случае q — это заряд, переносимый в ходе ОВР от восстановителя на окислитель, в расчете на 1 моль какого-либо из этих веществ. Поэтому он равен

 

где z — число электронов, переходящих в реакции от одной частицы (иона,
молекулы) на другую, F — число Фарадея, т.е. заряд 1 моля электронов (13.25,6), а минус учитывает отрицательный знак этого заряда.

2. а) После этих замечаний мы можем воспользоваться равенством (14.7) между электрической работой в гальваническом элементе и энергией Гиббса происходящей в нем ОВР:

 

Оба эти соотношения связывают электрический потенциал реакции (хотя правильнее – разность потенциалов) с её энергией Гиббса (в расчёте на 1 молькакого-либо из участников реакции).

б) Как видно, связь здесь — весьма простая: через постоянный множитель;
так что одна величина легко рассчитывается через другую.