ДОПОЛНЕНИЕ. Серебряная фотография.

Для изготовления светочувствительных пленок стабилизированная желатином эмульсия из мелкозернистых галогенидов серебра с размером частиц до одного микрометра, то есть содержащих примерно по 10¹² атомов металла, наносится на прозрачную пленку. Чаще всего используется бромид AgBr, поскольку иодид обладает слишком высокой, а хлорид – слабой чувствительностью к свету.

Фотографический процесс состоит из следующих стадий: (1) получение «скрытого» изображения, который происходит при фотографировании; (2) проявление, или получение негатива; (3) закрепление, или фиксирование изображения; (4) изготовление отпечатков.

При фотографировании под действием света ион Br^- теряет электрон

Br^- + hn ® Br +

и на поверхности светочувствительного зерна восстанавливает серебро

Ag⁺ + = Ag,

которое выделяется на дефектах кристаллической решетки зерна – дислокациях, вакансиях и т.д. Желатиновый сенсибилизатор связывает выделяющийся галоген, а также увеличивает чувствительность слоя. В местах попадания световых лучей образуются кластеры металлического серебра, но число их столь мало, что они оказываются невидимыми – они формируют «скрытое» изображение.

Этот процесс проявления заключается в усилении «скрытого» изображения. С этой целью увеличивают количество металлического серебра, обрабатывая экспонированную фотопленку мягким восстановителем, чаще всего 1,4-гидрохиноном С₆Н₄(ОН)₂, чтобы. Этот процесс катализируют кластеры серебра, которые уже образовались при фотографировании. Восстановление на них протекает в 10¹⁰ раз быстрее, чем в тех местах, где фоточувствительный слой не освещался. В результате этого практически все серебро в экспонированных участках слоя оказывается восстановленным. Неравномерность почернения при проявлении приводит к образованию рисунка фотографируемого объекта, но его наиболее освещенным участкам отвечают темные места и наоборот. Светопередача на пленке оказывается обратной по отношению к оригиналу, поэтому такой снимок называют негативом.

Для предохранения от восстановления, почернения и потери исходного рисунка неразложившийся бромид серебра, оставшийся на пленке, удаляют с помощью фиксажа Na₂S₂O₃ в виде тиосульфатного комплекса

AgBr + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr.

После такой обработки и промывки водой все серебро находится в виде метлла, и пленка «не боится» света.

При изготовлении отпечатков через негатив пропускают свет, который попадает на фотобумагу с нанесенным на нее фоточувствительным слоем. Благодаря этому светопередача обращается – темным местам негатива на фотобумаге соответствуют светлые и наоборот. Далее повторяются операции проявления и закрепления. Таким образом, получают черно-белые снимки.

Для изготовления цветных фотографий светочувствительная пленка формируется из трех слоев, каждый из которых состоит из галогенидов серебра и сенсибилизаторов, обеспечивающих чувствительность каждого слоя к разным участкам видимого спектра. Непосредственно к пленке-носителю расположен слой, поглощающий красную, далее слой, поглощающий зеленую, и, наконец, третий наружный слой поглощает синюю часть видимого спектра.

Галогениды серебра расходуются фотопромышленностью в больших количествах. Поэтому актуальной становится регенерация серебра и отходов, разработка новых несеребряных фотоматериалов. Радикально изменило ситуацию создание цифровых фотоаппаратов, в которых регистрируемое изображение преобразуется в электрический сигнал, который с помощью компьютера преобразуется в черно-белое или цветное изображение.

Рис. 7.38. Негативное и позитивное изображение.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Среди дигалогенидов, как и следовало ожидать исходя из наиболее устойчивых степеней окисления, наибольшее значение имеют соединения меди. Известны фторид, хлорид и бромид, в то время как иодид получить не удается, по крайней мере в водном растворе из-за окисления иодид-ионов катионами Cu²⁺ (Сноска: Фаза CuI₂ не охарактеризована методом рентгенофазового анализа. Имеются сообщения о получении фазы нестехиомтерического состава CuI_1.9). Бесцветный фторид CuF₂ кристаллизуется в искаженной структуре рутила , построенной из искаженных октаэдров [CuF₆] объединенных вершинами. Интересно, что четыре атомы фтора в экваториальной плоскости расположены к атому меди ближе, чем находящиеся сверху и снизу, что соответствует не растяжению, а сжатию октаэдра вдоль оси z. Хлорид CuCl₂ и бромид CuBr₂ имеют слоистую структуру, составляенную из квадратов [CuCl₄], объединенных общими ребрами в плоские ленты. Каждый атом меди дополняет свою конфигурацию до октаэдрической, взаимодействуя с атомами галогена из ближайших лент, расположенных сверху и снизу.

Безводные дигалогениды меди получают взаимодействием простых веществ, обезвоживанием гидратов нагреванием в высоком вакууме, в токе галогеноводорода, действием хлорида тионила:

85°C

CuCl₂(H₂O)₂ + 2SOCl₂ ¾¾¾® CuCl₂ + 2SO₂­ + 4HCl­

или действием хлористого (бромистого) ацетила на раствор ацетата меди в ледяной уксусной кислоте и уксусном ангидриде:

Cu(CH₃COO)₂ + 2CH₃COCl = CuCl₂ + 2(CH₃CO)₂O.

Бромид можно получить из хлорида по обменной реакции

3CuCl₂ + 2BBr₃ = 3CuBr₂ + 2BCl₃.

Образующийся трихлорид бора летуч и легко удаляется из сферы реакции, смещая равновесие вправо.

Хлорид и бромид меди(II) подобно многим другим соединениям меди окрашивает пламя в изумрудно-зеленый цвет. Считается, что окраска связана с переходами электронов с 3d- на 4s-орбиталь в ионе Cu⁺, образующимся при восстановлении меди(II) в плазме пламени. Они хорошо растворимы в воде и спиртах, ацетоне, пиридине. Из водных растворов они кристаллизуются в виде кристаллогидратов [CuF₂(H₂O)₂], [CuCl₂(H₂O)₂], [CuBr₂(H₂O)₂]×2Н₂О,представляющих собой цепочечные полимеры с мостиковыми атомами галогена (Рис. 7.39. Строение дигидратов CuХ₂(H₂O)₂, X = F, Cl, Br. В структуре хлорида расстояния Cu-Cl 0.228 и 0.293 нм, а Cu-O 0.194 нм). Интересно, что в структуре хлорида и бромида тетрагонально искаженные октаэдры не вытянуты вдоль оси z, как это обычно наблюдается в комплексах меди(II), а сжаты, что вызвано крупным размером галогенид-ионов.

Благодаря одновременному присутствию в координационной сфере меди двух лигандов дигидрат хлорида меди имеет бирюзовую окраску, а при растворении в небольшом количестве воды дает зеленые растворы, в которых присутствует значительное количество смешанных аквахлоридных комплексов. Лишь при разбавлении

водой их окраска меняется на голубую за счет образования акваионов [Cu(H₂O)₆]²⁺.Если к такому ратсвору присыпать твердого хлорида натрия, окраска внось станет зеленой за счет смещения равновесия вправо:

[CuCl₂(H₂O)₂] + 4H₂O [Cu(H₂O)₆]²⁺ + 2Cl^–

При действии щелочей из ратсовров галогенидов могут быть получены основные соли, например, CuOHCl, Cu₂(OH)₃Cl, Cu₂(OH)₃Br.

Галогенидные комплексы меди(II) описаны в предыдущем разделе.

Среди дигалогенидов серебра и золота истинным соединением, содержащим атом металла в степени окисления +2 является фторид, образующийся при фторировании порошка монофторида в виде стального цвета кристаллов, при недостатке атомов фтора имеющих желто-коричневый цвет:

t°

2AgF + ClF₃ = 2AgF₂ + ClF

В структуре дифторида атомы серебра находятся в центер квадратов из атомов фтора, соединенных в плоские ленты. Антиферромагнитное взаимодействие, осуществляемое при участии р-орбиталей атомов фтора, приводит ктому. Что магнитный момент веществ оказывается ниже ожидаемого исходя из конфигурации d9. Вещество является сильным окислителем и наряду с трифторидом кобальта используется в качестве фторирующего агента в основном при синтезе перфторуглеводородов:

CH₃(CH₂)₅CH₃ + 32AgF₂ = CF₃(CF₂)₅CF₃ + 32AgF + 16HF

Водой это вещество разлагается с выделением смеси кислорода и озона

6AgF₂ + 3H₂O = 6AgF + 6HF + O₃­,

а в жидком фтороводороде растворяется с частичной ионизацией. При добавлении к такой раствор сильной кислоты Льюиса, например, пентафторида сурьмы, удается выделить темно-синие кристаллы соли [AgF][SbF₆], содержащие зигзагообразные цепи с линейными фрагментами F-Ag-F, по строению напоминющие моногалогениды золота. Известно также и вещество Ag[SbF₆]₂, в котором атом серебра находится в центре искаженного октаэдра, образованного атомами фтора (Gantar D., Leban I., Frlec B., Journ. Chem. Soc., Dalton Trans., 1987, 2379).

Кислотные свойства дифторида серебра проявляются в реакциях с типичными основаниями Льюиса – фторидами щелочных металлов. Образующиеся при их взаимодействии фтороаргентаты(II), например, K[AgF₃], K₂[AgF₄] предсталяют собой парамагнитные вещества, разлагающиеся водой.

Дихлорид золота, образующийся в виде черных кристаллов при действии на ратсвор хлорида золота(III) в хлористом тиониле стехиометрическим количеством угарного газа, на самом деле представляет собой смешанный хлорид золота(I, III). Он построен из циклических молекул Au₄Cl₈, предсталяющих собой два плоских квадрата Au⁺³Cl₄, расположенных в параллельных плоскостях и соединенных двумя атомами золота(+1) (Рис. 7.40. Строение галогенидов золота и серебра: (а) Au₄Cl₈, (б) Au₄Cl₈, (в) MF₃ (M =Ag, Au), вид на цепи вдоль оси а ячейки,(г) вид на цепь сбоку вдоль наравления с).

Среди тригалогенидов наиболее важны соединения золота, соответствующие наиболее устойчивой положительной степени окисления металла.

Трифторид золота AuF₃ впервые был получен при нагревании до 300°C сольвата AuF₃×BrF₃, образующегося при растворении золота во вториде брома(III). Также он может быть получен прямым синтезом. В вакууме при 300°C вещество возгоняется, оседая в виде золотисто-желтых игольчатых кристаллов. Каждый атом золота находится в центре квадрата, образованного атомами фтора. Отдельные квадраты соединены сторонами в спиральные цепи (Рис. в), которые благодаря слабым дополнительным взаимодействиям атомов золота с атомами фтора из соседних витков цепи, образуют длинные трубки, при виде сбоку напоминающие звезду Давида (рис. г).

Аналогичное строение имеет и красный трифторид серебра AgF₃, полученный под руководством проф. Н. Бартлетта по реакции

K[AgF₄] + BF₃ = AgF₃ + K[BF₄].

Исходный тетрафтороаргентат(III) был получен фторированием смеси нитратов калия и серебра. Трифторид серебра неустойчив и даже при комнатной температуре медленно выделяет фтор, превращаясь в смешанный фторид Ag[AgF₄]₂ (N. Bartlett, B. Zemva, K. Lutar et al., Journ. Amer. Chem. Soc., 1991, 113, 4192; Inorg. Chem., 1995, 34, 2692). Имеются сведения о том, что он образуется при окислении серебра O₂F₂ при низких температурах. И в данном случае реакция проходит через стадию образованию тетрафтораргентата(III), на этот раз в виде соли оксигенила O₂⁺[AgF₄]^– .

Трифторид серебра является натсолько сильным окислителем, что взаимодействует даже с ксеноном:

2AgF₃ + Xe = 2AgF₂ + XeF₂.

Ранее был описан также нейстойчивый трифторид меди СuF₃, красные кристаллы которого получают действием фтороводорода на гексафторокупрат(III) K₃CuF₆ при -60^оС. В современной литературе сведений об этом веществе не найдено.

Хлорид и бромид золота(III) могут быть получены прямым синтезом. Для синтеза хлорида над золотом, нагретым до 240°C пропускают быстрый ток хлора. Вещество оседает в наиболее холодной зоне в виде красных кристаллов. Повышение температуры до 260°C приводит к частичному превращению продукта в монохлорид. Красно-коричневый бромид образуется при экзотермической реакции между порошком золота и жидким бромом.

Устойчивость тригалогенидов понижается от фторида к иодиду, существование которого вызывает сомнения. Это объясняется возрастанием восстановительных свойств галогенид-иона, встпающего с атомом золота(III) во внутримолекулярную окислительно-восстановительную реакцию.

Хлорид и бромид золота(III) в твердом виде и в парах состоят из димеров Au₂X₆, представляющих собой два плоских квадрта, соединенные общей стороной (Рис. б). При растворении в воде они дают красные растворы, содержащие ионы [AuХ₃(OH)]^–. Добавление галогеноводородной кислоты приводит к смещению равновесия в сторону тетрагалогеноауратов [AuX₄]^–, цвет раствора при этом меняется на желтый.

Фторид золота(III) наряду с трифторидом серебра используется как мощный фторирующий агент. Трихлорид золота служит удобным исходным веществом для синтеза различных соединений золота, в том числе золотоорганических соединений:

Au₂Cl₆ + 4EtMgCl = 2AuEt₂Cl + 4MgCl₂.

Высшие галогениды представлены лишь фторидами золота. Красно-коричневые кристаллы пентафторида AuF₅ состоит из цепных полимеров [AuF₆], в которых искаженные октаэдры связаны мостиковыми связями за счет цис-атомов фтора. AuF₅ получают фторированием золота при помощи одного из самых мощных фторсодержащих окислителей – дифторида криптона (см. том 2, с. 333) или смеси кислорода и фтора. Процесс проводят в две стадии, на первой из которых образуется гексафтороаурат(V) оксигенила:

400°C, p

Au + O₂ + 3F₂ ¾¾¾® O₂⁺[AuF₆]^–

который разлагают нагреванием в вакууме

O₂⁺[AuF₆] AuF₅ + O₂ + ½ F₂.

Пентафторид золота представляет собой димер Au₂F₁₀ с двумя мостиковыми атомами фтора (I.-C. Hwang, K. Seppelt, Angew. Chem., Intern. Ed. Engl., 2001, 40, 3690) Соединение димагнитно, что соответствует низкоспиновой октаэдрической конфигурации d⁶. Это вещество является сильнейшим окислителем; окисляет дифторид ксенона

AuF₅ + XeF₂ XeF₄ + AuF₃,

воду

AuF₅ + Н₂O = 2HF + ½ O₂ + AuF₃,

воспламеняет оргнические вещества. При взаимодействии с основными фторидами оно проявляет кислотные свойства

NaF + AuF₅ = Na[AuF₆]

По-видимому, это соединение является более сильной кислотой, чем пентафторид сурьмы, следовательно его раствор во фтороводороде и фторсульфоновой кислоте должен по силе превосходить «магическую кислоту» (том 2, с. 220). Однако проверить это не удается из-за неустойчивости раствора AuF₅: во фтороводороде он лнгко распадается на фтор и трифторид золота.

Гексафтороаураты(V) более устойчивы, чем пентафторид. Даже оксигенильная соль O₂⁺[AuF₆]^– может быть перекристаллизована без разложения из жидкого фтороводорода. Их получают окислением золота или его трифторида AuF₃:

2Au + 5KrF₂ + 2МF = 2М[AuF₆] + 5Kr.

Образующиеся желтые соли содержат октаэдры [AuF₆]^–.

Взаимодействием пентафторида с дифторидом ксенона в жидком фтороводороде может быть получен комплекс [ ][AuF₆]^–, при нагревании до 110°C разлагающийся на XeF₆ и [XeF₅]⁺[AuF₆]^–.

Имеется сообщение о синтезе гептафторида золота AuF₇ (Попов А.И., Соколов В.Б., Спирин С.Н. Докл. АН СССР, 1986, 291, 125). Он представляет собой летучее желтое кристаллическое вещество, легко разлагающееся на AuF₅ и F₂ и окисляющее воду с образованием Au₂O₃, Au и HF

При окислении пентафторида AuF₅ атомарным фтором возможно образование гексафторида золота AuF₆, диспропорционирующего на гепта- и пентафториды золота

2AuF₆ ® AuF₇ + AuF₅.

Бинарные высшие фториды меди и серебра неизвестны, однако существуют комлпексные соли, в которых эти элементы находятся в степенях окисления выше +3. Подобно высшим фторидам золота, их синтез ведут только с помощью сильных окислителей – фтора или фторидов инертных газов. Комплексные фториды M₂CuF₆, M = Rb, Cs синтезируют, например, по реакции

2CsF + CuF₂ + F₂ Cs₂[CuF₆].

Структура гексафторокупрата (IV) содержит октаэдрические анионы [CuF₆]^2–. Магнитный момент равен 1.77 м.Б., что соответствует электронной конфигурации d ⁷ ( ) c одним неспаренным электроном. Соединения бурно взаимодействуют с водой, окисляют фтороводород до фтора уже при низких (-78^оС) температурах (D. Kissel, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem., 1998, 559, 40).

При взаимодействии фторидов AgF и CsF под давлением F₂ получено соединение Cs₂[AgF₆], которое является смешанно-валентным комплексом Ag(III) и Ag(V) Cs₂ и построено из октаэдров [Ag^IIIF₆] и [Ag^VF₆]. При нагревании комплекс разрушается

2Cs₂[AgF₆] = 2Cs[AgF₄] + 2CsF.