Дополнение. Разнообразие ванадатов.

(Сноска: При написании этого раздела использована курсовая работа студента Химического факультета МГУ Громова Александра. Авторы выражают ему благодарность). Отличительная особенность химии водных растворов ванадия в высшей степени окисления заключается в способности образовывать различные изополисоединения. В табл. 3.5 перечислены изополиоксованадаты, которые были выделены в виде кристаллических солей. Координационные числа ванадия в этих анионах 4 - 6.

Таблица 3.5.

Анионы ванадия (V), ванадия (IV) и со смешанной валентностью, полученные из водных и неводных растворов

Структурная химия этих соединений достаточно сложна. В кристаллических солях ионы VO₄^3- и V₂O₇^4- содержат тетраэдрически координированные атомы металла. Например: K₃VO₄, Na₃VO₄•2H₂O, ZrV₂O₇ и т.д. Диванадат в растворе по структуре аналогичен дифосфату P₂O₇^4-.

При рН 7 – 10 в водных растворах преобладают бесцветные метаванадаты в форме тримерных и тетрамерных анионов. При кристаллизации из таких растворов чаще всего выделяются соли, содержащие бесконечные цепи тетраэдров VO₄ (KVO₃, NaVO₃, NH₄VO₃ и TlVO₃,(рис. 3.16 в), или искаженных тригональных бипирамид VO₅ ( KVO₃•H₂O, NaVO₃•1,89Н₂O, Ca(VO₃)₂•2Н₂O и Sr(VO₃)₂•4H₂O, рис. 3.16 г). Так, например, при растворении ванадиевого ангидрида в растворе гидроксида натрия при рН = 10 образуется метаванадат, кристаллизующийся в форме гидрата NaVO₃×H₂O. Безводные метаванадаты щелочных металлов получают сплавлением:

t°C

Na₂CO₃ + V₂O₅ = 2NaVO₃ + CO₂­

Кристаллических три- и тетраванадатов известно гораздо меньше. Примером может служить соль (t-BuNH₃)₄[V₄O₁₂], выделенная из раствора оксида ванадия(V) в трет-бутиламине при рН 10.4 (P. Roman, A. S. Jose, A. Luque, J.M. Gutierrez-Zorilla, Inorg. Chem., 1993, 32, 775). Кристаллическая структура этой соли содержит циклический анион, состоящий из соединенных вершинами тетраэдров VO₄ (Рис. 3.23 Строение некоторых изополи- и гетерополиванадатов (а) V₄O₁₂^4–, (б) V₅O₁₄^3–, (в) V₁₀O₂₆^4–, (г) [MnV₁₃O₃₈]^7–).

Подкисление растворов метаванадатов до рН 7 или ниже ведет к образованию оранжевых растворов, содержащих анион декаванадата [V₁₀O₂₈]^6- (Рис. 3.15). После нагревания или старения растворов, содержащих ион декаванадата, можно выделить темно-красные кристаллы триванадата. Эти соли имеют эмпирическую формулу MV₃O₈ (М = NH₄, К, Rb, Cs), но иногда их записывают как M₂V₆O₁₆ и называют в литературе гексаванадатами. Калиевые и цезиевые триванадаты содержат бесконечные вытянутые слои полиэдров VO₅ и VO₆. Другой полимерный анион содержится в желтой соли K₃V₅O₁₄, которая также осаждается из водного раствора. Структура этого аниона может быть представлена как бесконечные слои соединенных вершинами квадратных пирамид VO₅ и тетраэдров VO₄. Структура аниона в водном растворе соли [(n-C₄H₉)₄N]₃[V₅O₁₄] представлена на рис. (рис. 3.23 б).

При окислении персульфатом калия сульфата марганца(II), растворенного в подкисленном растворе ванадата, образуется оранжево-красный 13-ванадоманганат(IV) K₇[MnV₁₃O₃₈] – гетерополисоединение со структурой Андерсона (рис. 3.23 г). Ионы [MnV₁₃O₃₈]^7– стабильны в водном растворе при рН 3 – 6, в более кислой среде устойчив анион [MnV₁₁O₃₂]^5–. Синтезировано большое число и других гетерополиванадатов, содержащих атомы никеля, кобальта, алюминия, кремния, фосфора.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

О химии водных растворов соединений ниобия и тантала известно гораздо меньше. При нейтрализации щелочами водных растворов пентагалогенидов ниобия и тантала образуются студенистые белые осадки гидратированных оксидов M₂O₅×xH₂O, состав которых зависит от условий проведения опыта. При их хранении или нагревании протекают процессы оляции и оксоляции, аналогичные описанным для титановых кислот. Дегидратация заканчивается образованием оксида M₂O₅. Сплавление оксидов с щелочами или карбонатами приводит к ниобатам и танталатам, например, NaМO₃, NaМ₃O₈, Na₂М₄O₁₁, Na₃МO₄, Na₅МO₅, Na₂M₈O₂₁ (M = Nb, Ta), в которых атом ниобия или тантала находится в центре кислородного октаэдра (Сноска: исключение составляют соединения скандия и РЗЭ, содержащие изолированные анионы ортоформы: ScNbO₄, а также соли типа Na₅MO₅, в которых атом металла находится внутри искаженной тригональной бипирамиды из атомов кислорода).

Например, метаниобаты натрия и калия МNbO₃ имеют структуру перовскита. В ортониобате натрия Na₃NbO₄ октаэдры NbO₆ связаны друг с другом четырьмя общими ребрами в ионы Nb₄O₁₆^12–, а в пустотах между ними находятся атомы натрия. При выщелачивании плава водой ниобаты и танталаты переходят в раствор, в зависимости от рН образуя различные оксо- и гидроксо-анионы. Так, в сильно щелочных средах преобладают моноядерные ионы [МO₂(OH)₄]^3– с координационным числом шесть, которые при понижении кислотности среды объединяются в шестиядерные изополианионы [М₆O₁₉]^8–, образованные из шести октаэдров МО₆, сочлененных общими ребрами в единый октаэдр (Рис. 3.24. Строение [М₆O₁₉]^8– (М = Nb, Та)):

6NbO₄^3- + 10 H⁺ = Nb₆O₁₉ ^8- + 5H₂O (необратимо),

Они способны сохранять устойчивость, присоединяя от одного до трех протонов, последующее подкисление (до рН = 5 в случае ниобия и рН = 10 в случае тантала) приводит к осаждению гидратированных оксидо:

pH ≈12 Nb₆О₁₉ ^8- + H⁺ HNb₆O₁₉.xH₂O^7-

pH ≈ 9 HNb₆O₁₉^7- + H⁺ Nb₆O₁₈^6- + H₂O

pH ≈ 4,5 Nb₆O₁₈^6- + 6H⁺ + xH₂O = H₆Nb₆O₁₈.xH₂O (Nb₂O₅.xH₂O) (необратимо).

При прокаливании изополиниобаты и танталаты переходят в метаформу:

K₈Nb₆O₁₉×12H₂O = 6KNbO₃ + 2KOH + 11H₂O.

В сернокислых растворах ниобатов при концентрации 10^-2 М присутствуют комплексы [NbO(SO₄)₂]^- и [NbO₂(SO₄)]^-. Действие на такие растворы металлического цинка приводит к красно-коричневому раствору, в котором происходит чатсичное восстановлением ниобия до +4.

Сплавлением оксидов ниобия и тантала с пиросульфатом калия могут быть получены многочисленные оксосульфаты, например, Nb₂O₄SO₄, Nb₂O₃(SO₄)₂, Nb₂O₂(SO₄)₃, Nb₂O(SO₄)₄, или двойные соли, K₇Nb(SO₄)₆. При нагревании они разлагаются на Nb₂O₅ и SO₃. Реакция между пентахлоридами ниобия и тантала и диоксидом азота приводит к оксонитратам MO(NO₃)₃. В присутствии воды все эти вещества мгновенно подвергаются необратимому гидролизу до гидратированного оксида.

При взаимодействии бензольных растворов пентахлоридов ниобия и тантала с алкоголятами щелочных металлов или спиртами в присутствии аммиака образуются алкоксиды M(OR)₅ – бесцветные легколетучие твердые вещества, хорошо растворимые в воде и устойчивые в паре, благодаря слабому p-перекрыванию заполненных р-орбиталей атомов кислорода с вакантными d-орбиталями атома металла. Эти вещества легко гидролизуются водой, превращаясь в гидратированные оксиды, благодаря чему находят применение для нанесения оксидных покрытий золь-гель методом. Реакция между пентахлоридами и дикетонами даже в присутствии сильных оснований не позволяет заместить более четырех атомов хлора. Образующийся при этом комплекс, например, M(acac)₂Cl, где acac – анион ацетилацетона, также обладает высокой летучестью.

При электролизе сернокислых растворов соединений ниобия(V) происходит восстановление ниобия до низших степеней окисления. Из образующегося красно-коричневого раствора при добавлении сульфата калия были выделены кристаллы сульфатного комплекса ниобия [K₄(H₅O₂)][Nb₃O₂(SO₄)₆(H₂O)₃]·5H₂O. В комплексном анионе атомы ниобия связаны друг с другом как непосредственно (Nb–Nb 0.269 нм), так и при помощи двух атомов кислорода, выступающих в роли тридентатных лигандов, и шести мостиковых η²-сульфатных групп:

Средняя степень окисления ниобия в этом соединении равна +3,67. В настоящее время известно несколько таких солей с разными катионами (A. Bino, J. Amer.Chem.Soc., 1980, 102, 7990; F. A. Cotton, M.P. Diebold, W.J. Roth, Inorg. Chem., 1988, 27, 2347). Аналогичное строение имеет и ацетат ниобия [Nb₃O₂(CH₃COO)₆(thf)₃](CH₃COO), полученный из хлорида ниобия(III) и ацетата натрия в тетрагидрофуране.

В отсутствии анионов, способных выступать в роли лигандов, в растворах, полученных действием сильных восстановителей (водород в момент выделения) на подкисленные растворы ниобатов, по-видимому, присутствуют смешанные ионы ниобия(III) и ниобия(IV) общей формулы [Nb₃O₄(H₂O)₉]ⁿ⁺. При повышении рН из таких ратсворов выделяется серо-синий осадок оксогидроксида, со временем обесцвечивающийся вследствие окисления кислородом воздуха. Информация о составе и строении низших гидроксоксидов ниобия отсутствует.

Танталаты(V) в этих условиях не восстанавливаются, что позволяет сделать вывод об ослаблении окислительной способности соединений в высшей степени окисления при движении вниз по группе.