ДОПОЛНЕНИЕ. Гидридные комплексы технеция и рения

Среди металлов седьмой группы лишь марганец образует бинарные соединения с водородом, они имеют переменный состав и мало изучены. Весьма интересные и необычные вещества представляют собой ионные гидриды технеция и рения, содержащие атомы металла в высшей степени окисления. Они не имеют аналогов в химии других элементов. Бесцветные диамагнитные кристаллы нонагидридорената(VII) натрия Na₂ReН₉ получают восстановлением перрената металлическим натрием в этаноле без доступа воздуха:

NaReO₄ + 18Na + 13C₂H₅OH = Na₂ReН₉ + 4NaOH + 13C₂H₅ONa.

Это вещество растворимо в воде, но устойчиво в растворе лишь в присутствии щелочи.

Строение комплексного иона соответствует тригональной призме с тремя атомами водорода над каждой прямоугольной гранью (Рис.5.41. Строение гидридных комплексов рения: (а) ReН₉^2–, (б) димер H₆Re₂(μ-H)₃PR₃, PR₃ = 1,1,1-трисдифосфинометилэтан; у молекулы фосфина показаны только атомы фосфора). Расстояния между атомами Re и призматическими Н равны 0,168 нм. Несмотря на различные позиции призматических и шапочных атомов водорода, в спектре ПМР присутствует только один сигнал, показывающий равноценность всех атомов Н и обусловленный их быстрым обменом между разными позициями. Связи Re–H в гидридных комплексах ковалентные, так как образуются в результате перекрывания заполненных орбиталей гидрид-иона с вакантными d-орбиталями рения.

При восстановлении перрената калия, меченого радиоактивным изотопом ⁹⁹Тс, раствором металлического калия в этилендиамине было замечено, что весь введенный радионуклид оказывается сосредоточенным в осадке комплексного гидрида К₂ReН₉. Отсюда сделали заключение о существовании аналогичного соединения у технеция. Позже его получили из пертехнетата аммония по методике, разработанной для рениевого комплекса. Связи Тс-Н слабее связей Re-Н, что соответствует большей реакционной способности технециевого соединения. Это соответствует увеличению стабильности высших степеней окисления при переходе вниз по группе. Благодаря наличию водорода в степени окисления –1, гидридные комплексы технеция и рения являются восстановителями, причем у К₂TcН₉ эти свойства проявляются сильнее – он восстанавливает нитрат таллия сразу до металла без образования белого осадка соединения таллия(I), наблюдаемого при использовании К₂ReН₉. Помимо чисто гидридных комплексов, синтезированы гидриды со смешанными анионами, например, c замещенными фосфинами ReH₇PR₃, а также двухъядерные кластеры, в которых фрагмент RePR₃ соединен с ионом [ReH₉]^2- через три мостиковых гидрида и посредством тройной связи Re≡Re (Рис. б) (S.C. Abrahams, A.P. Ginsberg, T.F. Koetzle, P. Marsh, C.R. Sprinkle, Inorg. Chem., 1986, 25, 2500).

Известны также комплексные гидриды рения в степени окисления +3, например, гексагидридоренат(III) калия K₃ReH₆ (Bronger W., Auffermann G., Schilder H., Z. Anorg. Allg. Chem., 1998, 624, 497).

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ