Галогениды марганца, технеция и рения.

Перед описанием свойств важнейших соединений, сформулируем важнейшие особенности химии галогенидов. По мере увеличения степени окисления элемента возрастает ковалентный характер соединений, что сказывается в усилении гидролиза, понижении температур плавления. Это приводит также к росту окислительной ативности атомов металла, в том числе во внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакциях, что обусловливает понижение термической устойчивости галогенидов, например, в ряду MnCl₂ – MnCl₃ – MnCl₄. Для переходных металлов характерно образование комплексов, в том числе и галогенидных, которые часто оказываются более устойчивыми, чем бинарные галогениды. Окислительная активность галогенидов вниз по группе убывает, что согласуется с общим характером изменения устойчивости степени окисления по группе. В целом при переходе от марганца к технецию и рению понижается устойчивость низших галогенидов и возрастает стабильность высших. Галогениды в низшей степени окисления известны только для марганца, а единственный гептагалогенид является фторидом рения ReF₇ (табл.5.5). Высший фторид технеция имеет формулу ТсF₆, а марганца - MnF₄. Это отображает повышение устойчивости высших степеней окисления при переходе от марганца к рению и одновременно ослабление способности марганца достигать высших степенй окисления по сравнению с соседним элементом хромом, у которого образуются фториды CrF₅ и CrF₆.

Таблица 5.5. Галогениды металлов седьмой группы

Как видно из таблицы, среди всех галогенидов наиболее многочисленны фториды, что объясняется значительной долей ионности. Благодаря этому, часто они имеют структуру, отличную от других галогенидов.

Среди галогенидов марганца наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +2. Все они представляют собой бесцветные (в безводном виде) или бледно-розовые (кристаллогидраты) кристаллические порошки, хорошо растворимые в воде (Сноска: MnF₂ сравнительно плохо растворим в воде: 1,0 г в 100 г раствора при 24 °C) термически устойчивы, в газообразном состоянии состоят из линейных молекул, из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. В разбавленных водных растворах они присутствуют в форме гексаакваионов. Однако по мере увеличения концентрации раствора галогенид-ионы начинают входить в координационную сферу марганца:

Mn²⁺(aq) + Cl^–(aq) MnCl⁺, K= 3.85.

В растворах хлорида марганца появление хлоридных комплексов зафиксировано при концентрации Cl^– 0,5 моль/л. В более крепких хлоридных растворах преобладают ионы Mn(Н₂О)₅Cl⁺ (0,36 моль/л), молекулы Mn(Н₂О)₄Cl₂ (~2 моль/л), а при еще большей концентрации хлорид-ионов – октаэдрические анионы MnCl₃(H₂O)₃^-, MnCl₄(Н₂О)₂^2-, MnCl₆^2-. В сильнокислой среде существуют тетраэдрические анионы MnCl₄^2-, а также смешанные аквахлорокомплексы MnCl_n(H₂O)_4-n, n = 1 – 3, однако твердые тетрахлороманганаты(II) удается получить лишь сплавлением. При растворении таких соединений в воде или спирте анионы MnCl₄^2- разрушаются. Склонность к образованию галогенидных комплексов возрастает при переходе от фторидов к иодидам.

Спекание с фторидами щелочных металлов приводит к тведым комплексным соединениям NaMnF₃, KMnF₃, RbMnF₃. В них атомы марганца октаэдрически окружены атомами фтора, при этом изолированные полиэдры MnF₆^4- необразуются: регулярные октаэдры MnF₆ в этих комплексах соединены между собой всеми вершинами. Также выделены твердые фтороманганаты(II) других составов, например, NaMn₃F₇, K₂MnF₄, K₃Mn₂F₇, M^II(MnF₃)₂ (M^II-щелочноземельные металлы, кроме Ве).

При нагревании на воздухе дигалогениды окисляются:

3MnF₂ + 1∕2О₂ + 3Н₂О = Mn₃О₄ + 6НF↑,

2MnBr₂ + 1,5O₂ = Mn₂O₃ + 2Br₂↑.

Фторид марганца(II) при взаимодействии с фтором количественно переводится в MnF₃ при 250 ^оС и в MnF₄ при 550 ^оС. При реакциях MnF₂ с фторидами ксенона образуются фтороманганаты(IV):

120 ^оС

MnF₂ + 2ХеF₂ = ХеMnF₆ + Хе↑,

60 ^оС

MnF₂ + 5ХеF₆ = Хе₄MnF₂₈ + Хе↑ + F₂↑.

С активными восстановителями (натрием, цинком) безводные галогениды реагируют с взрывом. Восстановление водородом протекает более спокойно. При нагревании расплава хлорида марганца(II) в атмосфере водорода до 940 ^оС выделяется металлический марганец в форме тонких игольчатых кристаллов.

В безводном эфире действием на MnCl₂ борогидрида лития образуется бесцветный раствор Mn(ВН₄)₂:

MnCl₂ + 2LiBH₄ = Mn(BH₄)₂ + 2LiCl↓

Дифторид MnF₂, впервые полученный Берцелиусом (1824 г.), нельзя синтезировать прямой реакцией простых веществ. Его получают по реакции карбоната марганца с 40 %-ой плавиковой кислотой, а безводную соль – растворением MnСО₃ в избытке расплава NH₄HF₂

700 ^оС

MnCO₃ + NH₄HF₂ = MnF₂ + CO₂↑ + NH₃↑ + H₂O.

Хлорид, бромид и иодид получают галогенированием простых веществ, оксидов, гидратов и других соединений с разнообразными хлорирующими агентами

400 ^оС

MnO + CCl₄ = MnCl₂ + COCl₂

Mn₂O₃ + 2AlI₃ = 2MnI₂ + Al₂O₃ + I₂↑.

Помимо этого, безводные галогениды образуются и при обезвоживании кристаллогидратов. Во избежание гидролиза процесс проводят в токе галогеноводорода или используют соль аммония:

MnCl₂^.4H₂O + NН₄Cl = MnCl₂ + 4H₂O↑ + HCl↑ + NH₃↑.

Среди высших галогенидов марганца хорошо изучены три- и тетрафторид. Относительно существования высших хлоридов MnCl₃ и MnCl₄ споры среди химиков ведутся уже около 300 лет, но вопрос до сих пор не решен окончательно, а бромиды и иодиды – вообще неизвестны.

Существование трихлорида MnCl₃ окончательно не доказано – возможно, это комплекс Mn^II и Mn^IV. Он присутствует в темном растворе, образующемся при растворении пиролюзита в соляной кислоте, а также содержится в твердом неустойчивом осадке, выпадающем при высаливании четыреххлористым углеродом из раствора, полученного взаимодействием эфирной суспензии MnО₂ газообразным HCl при –63 ^оС. Описаны и другие методы получения растворов этого соединения (R. Uson et al, Transition Metal Chem., 1976, 1, 122), среди них - взаимодействие гидроксида марганца(III) с сильно охлажденной конц. HCl или обработка ацетата Mn^III сухим жидким хлороводородом при – 100 ^оС.

Хлорид марганца(III) легко растворяется в жидком хлороводороде, но мгновенно разрушается водой, где для его стабилизации необходима высокая концентрация хлоридных-ионов. Хлороманганаты(III) стабилизируются кристаллической решеткой: выделены кристаллы, Rb₂MnCl₅.H₂O, Cs₂MnCl₅, содержащие квадратно-пирамидальные (K₂MnCl₅.H₂O) и октаэдрические ([Co(pn)₃]MnCl₆, pn – 1,2-пропандиамин) ионы.

Тетрахлорид марганца MnCl₄, вероятно, существует наряду с трихлоридом в эфирном растворе при действии на MnO₂ или перманганат калия соляной кислоты, но крайне неустойчив и распадается с выделением хлора. Об образовании этого вещества свидетельствует факт образования гексахлороманганат(IV) ионов, которые легко могут быть выделены в виде соли при введении в раствор ионов калия:

Ca(MnO₄)₂ + 4KCl + 16HCl = 2K₂MnCl₆ + CaCl₂ + 8H₂O + 3Cl₂↑.

Эти темно-красные кристаллы неустойчивы даже на сухом воздухе и постепенно разлагаются, выделяя хлор.

Красно-пурпурный трифторид MnF₃ получают из дифторида действием фтора или трифторида кобальта:

300 ^оС

MnF₂ + СоF₃ = MnF₃ + СоF₂,

взаимодействием оксида марганца(III) с газообразным HF при 150 ^оС. В виде красного осадка MnF₃ выделяется при растворении MnCl₂ в BrF₃.

Кристаллическая решетка MnF₃ состоит из соединенных общими вершинами октаэдров MnF₆ (Mn-F 0,179 – 0,209 нм), искаженных вследствие эффекта Яна-Теллера. С водой трифторид дает осадок темного цвета и красный раствор, разлагающийся на MnF₂, НF и оксигидрат марганца. Выделен его тригидрат MnF₃.3Н₂О, структура которого состоит из октаэдров MnF₆^3- и Mn(Н₂О)₆³⁺ (Рис. 5.42. Строение MnF₃.3Н₂О, мне надо сделать рисунок). Тригидрат полностью обезвоживается с помощью конц. H₂SO₄. При нагревании твердый MnF₃ сублимируется, параллельно разлагаясь на дифторид и фтор. Во время нагревания MnF₃ в токе фтора при 400 ^оС образуется тетрафторид MnF₄. С фторидом ксенона ХеF₂ под давлением образуется ХеMnF₆, а в сухой атмосфере при 5 ^оС с жидким N₂O₅ образует нитрат Mn(NO₃)₃ и комплекс NO₂[Mn(NO₃)₄].

Трифторид MnF₃ часто служит фторирующим агентом. С его помощью пентахлорид PCl₅ переводят в PF₅, получают различные фторопроизводные фуллеренов, фторируют различные органические соединения.

Трифторид в растворах и в твердом состоянии образует множество комплексных ионов. Выделены многочисленные твердые фтороманганаты(III), например: Li₂MnF₅, LiMnF₄, Na₃MnF₆. Интересно, что ян-теллеровское искажение проявляется лишь у части комплексов (в NaK₂MnF₆ реализуются две длинные связи Mn F 2х0,206 и четыре короткие связи 4х0,186 нм; в [Cr(NH₃)₆]MnF₆ все расстояния Mn-F одинаковы и равны 0,1922 нм).

Желтый Na₂MnF₆ образуется при электрохимическом окислении MnF₂ в 40 %-=ой HF в присутствии NaF. Желтый K₂MnF₆ выделен диспропорционированием растворов К₂MnО₄ в 40 %-ой НF или при обработке K₂MnО₄ и KМnО₄ фтором при 350 ^оС. Аналогичное соединение иона NO⁺, (NO)₂MnF₆, получено обработкой трифторида MnF₃ в жидком BrF₃ солью межгалоидного соединения NOBrF₄. Кроме комплексов состава М₂MnF₆, известны комплексы МMnF₅ со щелочными металлами. Так, обработка свободным фтором KMnF₃ при 500 ^оС дает KMnF₅. Он же образуется при реакции перманганата KMnО₄ с BrF₃, причем количественно выделяется О₂. Магнитные моменты этих соединений соответствуют чисто спиновым значениям. Двухвалентные катионы М²⁺ (М = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg) образуют комплексные соединения только одного типа M^IIMnF₆.

Фторид со смешанными валентностями Mn₂F₅ получен при испарении смеси MnF₂ и MnF₃ или их нагреванием в заваренной золотой ампуле и изучен недостаточно.

Тетрафторид марганца MnF₄, образуется непосредственно из простых веществ при 600-700 ^оС. Чистый препарат имеет цвет от синего до сине-серого. MnF₄ характеризуется очень высокой химической активностью, легко разлагается следами влаги. При комнатной температуре медленно диссоциирует на трифторид MnF₃ и свободный фтор. Аналогично разлагается в вакууме уже при 0 ^оС.

С фторидами металлов он образует комплексные фтороманганаты(IV) – KMnF₅ и K₂MnF₆. Их получают взаимодействием фторида MF с MnF₂ в токе фтора, фторированием фтороманганатов(III), Na₂MnF₆ и (NH₄)₂MnF₆ –электролитическим окислением дифторида MnF₂ в 40 %-ом растворе HF. При обработке фтором растворов К₂MnО₄ или КMnО₄ (350-375 ^оС) выпадает желтый осадок К₂MnF₆. В случае проведения диспропорционирования оксоманганата(VI) К₂MnО₄ в горячем растворе 40-% при охлаждении выделяется осадок К₂MnF₆:

3K₂MnO₄ + 8HF = 2KMnO₄ + K₂MnF₆↓ + 2KF + 4H₂O.

Cоединение разлагается в водных растворах щелочей и карбонатов щелочных металлов с осаждением оксогидрата MnО(ОН)₂. Из интенсивно окрашенного раствора К₂MnF₆ в соляной кислоте при нагревании выделяется хлор, щавелевая кислота мгновенно окисляется до СО₂.

Другой фтороманганат(IV) КMnF₅ получают из КMnF₃ фторированием при 500 ^оС или интенсивно протекающим взаимодействием перманганата с BrF₃. При этом количественно выделяется кислород:

3KMnO₄ + 5BrF₃ = 3KMnF₅ + 6O₂↑ + 2,5Br₂↑.

Выделены фтороманганаты(IV) щелочноземельных металлов и элементов 2 Группы состава М^IIMnF₆. Очень интересны соединения тетрафторида марганца с фторидами инертных газов. С ХеF₂ получены комплексы XeMnF₆ (XeF₂.MnF₄) и XeMn₂F₁₀ (XeF₂.2MnF₄). Соединения с гексафторидом ксенона более разнообразны: nXeF₆.MnF₄ (n = 4, 2, 1 и 0,5): Xe₄MnF₂₈, Xe₂MnF₁₆, XeMnF₁₀ и XeMn₂F₁₄.

У марганца известен один оксофторид MnO₃F. Формально его можно представить как продукт замещения в ионе MnO₄^- аниона кислорода на F^-. MnO₃F изоэлектронен с MnO₄^- (58 электронов, из них 24 валентных) и представляет собой искаженный тетраэдр (межатомные расстояния Mn-O 0,1586 нм и Mn-F 0,1724 нм, угол О-Mn-F 108,5 ^о). MnO₃F получают взаимодействием перманганата с фторсульфоновой кислотой или с пентафторидом иода:

KMnO₄ + 2HSO₃F = MnO₃F + KSO₃F + H₂SO₄,

KMnO₄ + IF₅ = MnO₃F + IOF₃ + KF.

Образующийся MnO₃F конденсируют при – 80 ^оС. При 0 ^оС разлагается, часто с взрывом, на MnF₂, MnO₂ и О₂. Во влажном воздухе интенсивно гидролизуется с выделением фиолетовых паров Mn₂O₇ или НМnO₄, с избытком воды – до НMnO₄ и НF. Довольно хорошо растворим в безводном НF. Обладает сильными окислительными свойствами, и используется в органической химии.

Галогениды технеция и рения практически не находят аналогий в химии марганца, так как многие из них представляют собой кластеры. Кратность связи металл-металл возрастает при понижении степени окисления (табл.5.6).

Таблица 5.6. Хлориды рения

* α-модификацию получают ReO₂^.2H₂O + 4SOCl₂ = α-ReCl₄ + 4SO₂↑ + 4HCl↑.

Среди галогенидов технеция и рения лучше всего изучены хлориды. Низший из известных хлоридов рения представляет собой треугольный кластер Re₃Cl₉. Атомы рения связаны друг с другом в треугольник двойными связями металл- металл и мостиковыми атомами хлора,которые лежат в плоскости треугольника (рис.5.43. Безводный хлорид рения(III) и продукт его гидратации). К каждому атому рения дополнительно присоединены по два атома Cl, связывающие отдельные кластеры в единый каркас. Вещество диамагнитно, что объясняется образованием двойных связей металл-металл (σ+π) – расстояние Re-Re в кластере оказывается более коротким, чем в простом веществе (0,275 нм).

На воздухе хлорид рения(III) постепенно гидратируется, переходя в дигидрат Re₃Cl₉^.2Н₂О, в котором сохраняется кластерное ядро Re₃Cl₉, но отдельные треугольные кластеры изолированы друг от друга, благодаря координации молекул воды (рис.5.43). Водный раствор имеет красный цвет, свойственный молекулам Re₃Cl₉, но постепенно гидролизуется с выделением осадка гидратированного оксида Re₂О₃. В солянокислой среде гидролиз не происходит вследствие образования треугольных кластеров [Re₃Cl₁₂]^3– (рис.5.43). Они могут бытьполучены в виде твердых комплексных солей.

При сплавлении с хлоридами металлов происходит диспропорционирование:

4[ReCl₃]₃ + 18KCl = 9K₂ReCl₆ + 3Re.

Бромид и иодид рения(III) также представляют собой трехъядерные кластеры.

ДОПОЛНЕНИЕ. Диядерные кластерные галогенидные комплексы технеция и рения.

При взаимодействии пертехнетатов и перренатов с фосфорноватистой кислотой в солянокислом растворе, либо при восстановлении хлоридных комплексов [МCl₆]^2– водородом в момент выделения образуются синие растворы, содержащие диядерные кластеры [М₂X₈]^2–. Введением в раствор крупных катионов удается выделить кристаллические соли – сине-черные у технеция, голубые и зеленые в случае рения:

2KReO₄ + 4H₃PO₂ + 8HBr + 2CsBr = Cs₂[Re₂X₈]^.2H₂O + 4H₃PO₃ + 2KBr + 2H₂O.

В комплексном ионе [M₂X₈]^2– (Рис.5.44. Строение [Re₂Cl₈]^2– (а) и cхема превращений октахлородиренатов(б)), восемь атомов галогена находятся в заслоненной конфигурации, располагаясь по вершинам тетрагональной призмы. Геометрия координационного окружения и элеткронное строение этих частиц напоминает описанные ранее карбоксилаты хрома(II) Cr₂(RCOO)₄(H₂O)₂ и рения(III) Re₂(RCOO)₄Cl₂. Восемь валентных электронов двух атомов металла заселяют четыре связывающие МО, что соответствует четверной связи (1σ+2π+1δ) металл-металл. Эти связи отличаются повышенной прочностью и сохраняются при обратимых переходах из кристалла в раствор, при замещении экваториальных или аксиальных лигандов. Ионы [ReCl₈]^2– поддаются восстановлению и участвуют в разнообразных реакциях замещения лигандов (Рис. 5.44. б).

В отличие от рения, технеций образует устойчивые комплексы со смешанными степенями окисления, например, [Tc₂Cl₈]^3–, Они выделяются при обработке растворов пертехнетата в конц. соляной кислоте около 100 ^оС металлическим цинком, или восстановлением таких же растворов водородом в автоклаве при 150 ^оС. В них технеций имеет степень окисления +2,5. Получены также двуядерные соединения K₈[Tc₂Cl₈]₃.4H₂O и M^I₈[Tc₂Cl₈]₃.2H₂O (M^I = NH₄⁺, Cs⁺) со степенью окисления технеция +2,67.

(Ф.А. Коттон, Р. Уолтон, Кратные связи металл-металл, М., Мир, 1985)

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Твердый тетрахлорид ReCl₄ построен из октаэдров [ReCl₆], попарно сочлененных общими ребрами в димеры со связью Re-Re, которые, в свою очередь, посредством мостиковых атомов хлора формируют бесконечные цепи (Рис.5.45. Строение тетрахлорида (а) и пентахлорида (б) рения). Тетрахлорид технеция также полимерен. Оба вещества представляют собой гигроскопичные кристаллы, разлагающиеся на воздухе и в щелочных растворах. В концентрированной НCl они образуют интенсивно окрашенные растворы, содержащие хлоридные комплексы.

Темно-красный кристаллический тетрахлорид ТсCl₄ является наиболее устойчивым хлоридом технеция. Его синтез осуществляют прямым хлорированием, действием газообразного НCl на технеций при 350-500 ^оС или взаимодействием высшего оксида с парами СCl₄. В отличие от тетрахлорида рения, в структуре TcCl₄ расстояния между атомами технеция (0,362 нм) слишком велики для образования связей металл-металл. На отсутствие таких связей указывает также высокая магнитная восприимчивость соединения технеция. Тетрабромиды и иодиды рения получают восстановлением перренатов в водном растворе соответствующей галогеноводородной кислоты. Структура этих веществ неизвестна. Существование TcBr₄ находится под вопросом, о TcI₄ сведения отсутствуют.

Действием на пертехнетаты и перренаты сильным восстановителем в концентрированной соляной кислоте могут быть получены комплексные хлориды:

KTcO₄ + 3KI + 8HCl = K₂TcCl₆ + 3/2I₂ + 2KCl + 4H₂O.

Реакция восстановления протекает по сложному механизму. Первичный продукт восстановления представляет собой хлоридный комплекс технеция(V), который диспропорционирует на TcO₄^– и [TcCl₆]^2–.

Гексахлоротехнециевая(IV) кислота выделена из раствора в виде кристаллогидрата H₂[TcCl₆].9H₂O В ее структуре ионы [TcCl₆]^2–, имеющие форму слегка искаженного октаэдра, молекулы воды и ионы Н₃О⁺ соединены водородными связями в зигзагообразные цепочки. Сильные гексахлоротехнециевая(IV) и рениевая(IV) кислоты образует соли со многими металлами. Гексахлоротехнетаты и -ренаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде, с ростом размера катиона растворимость уменьшается. В растворах они медленно гидролизуются до диоксидов МO₂.nH₂O, проходя через промежуточные стадии [МCl₅(H₂O)]^-, [МCl₄(H₂O)₂] и [МCl₃(H₂O)₃]⁺ .

Черно-коричневый хлорид рения(V) получают взаимодействием простых веществ. В твердом состоянии он состоит из димеров Cl₄Re(μ-Cl)₂ReCl₄, в которых два октаэдра [ReCl₆] соединены двумя мостиковыми атомами хлора (рис.5.45. б). При 150 ^оС начинается возгонка пентахлорида, сопровождающаяся его разложением на Re₃Cl₉ и хлор. В воде он диспропорционирует с осаждением гидратированного диоксида:

3ReCl₅ + 12Н₂О = НReО₄ + 2ReО₂^.2Н₂О + l5НCl,

а в соляной кислоте образует зеленые растворы, содержащие комплексные хлориды:

3ReCl₅ + 4Н₂О = НReО₄ + 2Н₂ReCl₆ + 3НCl.

При сплавлении с хлоридом калия образуется устойчивый гексахлороренат(IV):

2ReCl₅ + 4КCl = 2К₂ReCl₆ + Cl₂↑.

Гексахлориды технеция и рения МCl₆ синтезируют из простых веществ при повышенном давлении хлора. Подобно другим ковалентнрым галогенидам, на влажном воздухе они дымят, выделяя пары НCl. Гидролиз сопровождается диспропорционированием.

При нагревании на воздухе галогениды технеция и рения окисляются, превращаясь в оксохлориды:

6[ReCl₃]₃ + 21О₂ = 6ReОCl₄ + 12ReО₃Cl + 9Cl₂↑,

4ReCl₅ + 4О₂ = 2ReОCl₄ + 2ReО₃Cl + 5Cl₂↑.

В целом оксохлориды технеция и рения более многочисленны, чем оксохлориды марганца, и более устойчивы. Их гидролиз сопровождается диспропорционированием.

3ReОCl₄ + 9Н₂О = 2НReО₄ + ReО₂^.2Н₂О↓ + 12НCl.

Чистый коричневый ReОCl₄ получен взаимодействием сухого кислорода с пентахлоридом рения. Вещество состоит из молекул, координация атомов рения квадратно-пирамидальная с атомом кислорода в вершине. При нагревании до кипения оксохлорид разлагается. При облучении переходит в неустойчивый оксохлорид рения (V) ReОCl₃.

Оксохлорид рения(VII) ReО₃Cl – низкоплавкое легко летучее вещество (т. пл. 4,5 и т. кип. 130 ^оС), образующееся при действии хлороводорода на нагретый рениевый ангидрид, при хлорировании триоксида, окислении сульфида ReS₂ смесью хлора и кислорода:

2ReS₂ + 3Cl₂ + 3O2 = 2ReO₃Cl + 2S₂Cl₂.

Во влажном воздухе дымит, подвергается быстрому гидролизу. Вступает во взаимодействие со многими металлами, в том числе, с ртутью и серебром. Обладает фотохимической активностью – на солнечном свету приобретает красно-фиолетовую окраску.

Коричневый TcОCl₃ образуется при хлорировании диоксида ТсО₂ или при фотохимическом распаде TcОCl₄. При нагревании выше 500 ^оС сублимирует. Он легко гидролизуется и диспропорционирует по схеме 3Tc^V = 2Tc^IV + Tc^VII. Красный, легко плавкий (т. пл.~35 ^оС) TcОCl₄ получается при хлорировании металла в присутствии следов кислорода и отделяется от сопутствующих TcCl₄ и TcОCl₃ ступенчатой ваккуумной отгонкой в темноте. При комнатной температуре устойчив, при освещении быстро разрушается даже при – 78 ^оС. Разбавленным раствором аммиака гидролизуется до ТсО₂ и ТсО₄^- в отношении 1:2. Бесцветный TcО₃Cl синтезирован действием кислорода на TcCl₄ и также экстракцией из ТсО₄^-, растворенного в конц. H₂SO₄. в присутствии ионов Cl^-. Легко кипящая жидкость (т. кип. 25 ^оС). Подобно галогенидам, оксогалогениды образуют анионные комплексы. Некоторые из них используются как исходные вещества для синтеза по реакциям замещения лигандов:

[MOCl₄]^- + 5NCS^- = [MO(NCS)₅]^2- + 4Cl^-.

Группировка МО³⁺, содержащаяся в ионе [MOCl₅]^2-, напоминает ион ванадила VO²⁺. Она возникает при восстановлении ионов пертехнетатов и перренатов в холодной концентрированной соляной кислоте. В зеленых кристаллах (NH₄)₂[TcOCl₅] длина апикальной двойной связи Tc═O составляет 0,172 нм. В воде соль мгновенно гидролизуется на TcO₄^- и [TcCl₆]^2-, а раствор HI быстро восстанавливает ее до производных Tc^IV.

Фторидные производные технеция включают два бинарных фторида ТсF₅ и ТсF₆. Пентафторид ТсF₅ получают нагреванием (350 ^оС) тонкого порошка Тс в струе фтора, разбавленного азотом, или действием иода на раствор ТсF₆.в пентафториде иода:

2TcF₆ + I₂ = 2TcF₅ + 2IF.

Полученный продукт, желтое твердое вещество, плавится при 50 ^оС, переходя в вязкую жидкость. При 60 ^оС начинает распадаться, образуя стекло. Изоструктурен с пентафторидами CrF₅ и VF₅: октаэдры TcF₆ соединены в бесконечные цепи цис-фторидными мостиками. При взаимодействии хлоридов щелочных металлов MCl с TcF₆ в растворе IF₅ образует соли аниона [TcF₆]^- желтого цвета. Водой они разлагаются на [TcF₆]^2-, [TcO₄]^- и TcO₂.

Гексафторид ТсF₆ получают из простых веществ при 400 ^оС в никелевой аппаратуре, хранят в никеле или в стекле пирекс. При этом необходим избыток фтора. Представляет собой легкоплавкое твердое вещество золотистого цвета, растворимое в HF. При действии щелочи выделяет черный осадок диоксида:

3ТсF₆ + 20NaOH = 2NaTcO₄ + TcO₂↓ + 18NaF + 10H₂O.

Несмотря на отсутствие бинарного тетрафторида ТсF₄, получены соли иона фторотехнетата(IV). Сплавление галогенотехнетатов(IV), K₂[TcCl₆] и K₂[TcBr₆], c KHF₂ или KH₂F₃ приводит к соли K₂[TcF₆], служащей предшественником для других соединений. Так, соли Na⁺ и NH₄⁺ получают из нее ионным обменом, а соли Rb⁺, Cs⁺ и Ba²⁺ - осаждением из водных растворов K₂[TcF₆], благодаря их меньшей растворимости. Ион [ТсF₆]^2- устойчив к гидролизу, разрушается только щелочными растворами или сплавлением со щелочами.

Бинарные фториды рения наиболее многочисленны, хотя низшие фториды, нелетучие ReF₂ и ReF₃, изучены совершенно недостаточно в силу их нестабильности. Тетрафторид ReF₄ получают сопропорционированием - действием паров гексафторида на металлический Re при 550 ^оС. Помимо этого, образуется наряду с пентафторидом ReF₅ при восстановлении гексафторида ReF₆ летучими карбонилами металлов, например, W(CO)₆. Пентафторид ReF₅ может быть получен прямым взаимодействием простых веществ и восстановлением гексафторида ReF₆ на вольфрамовой проволоке при 600 ^оС:

6ReF₆ + W = 6ReF₅ + WF₆.

В твердом состоянии молекулы ReF₅ димеризованы. Пентафторид - низкоплавкое летучее твердое вещество, легко гидролизующееся водой с одновременным диспропорционированием. С кислородом воздуха образует оксофторид ReОF₃.

Гексафторид ReF₆ синтизируют из простых веществ при 120 ^оС. Согласно спектроскопическим данным, атом рения здесь октаэдрически окружен шестью атомами фтора. Это наиболее легкоплавкий и летучий из фторидов рения. Соединение термически устойчиво, возгоняется без разложения. Энергично гидролизуется водой – гидролиз сопровождается диспропорционированием, с кислородом воздуха дает оксофториды ReО₂F₂ и ReОF₄. Активно реагирует с оксидами, например, интенсивно разъедает кварц и стекло при 300 ^оС:

3ReF₆ + 3SiO₂ = 2ReО₃F + ReF₄ + 3SiF₄.

Светло-желтый гептафторид ReF₇, высший фторид среди всех переходных металлов, получают также из простых веществ при повышенном давлении и температуре 400 ^оС. Спектроскопически установлено, что его молекула имеет форму пентагональной бипирамиды. Это легко летучее твердое вещество, интенсивно гидролизуется водой, химически активно. С кислородом воздуха образует ряд оксофторидов ReО₃F, ReО₂F₃ и ReОF₅.

У технеция известны два оксофторида, ТсOF₄ и ТсO₃F. Первый из них образуется наряду с фторидом ТсF₅ при синтезе из простых веществ в случае загрязнения фтора примесями кислорода. Известны две его модификации – синяя и более летучая зеленая. Синий ТсOF₄, изоструктурный ReOF₄, построен искаженными октаэдрами TcO₆, соединенными цис-мостиковыми атомами F. Зеленый ТсOF₄ образован дискретными тримерами с треугольниками из атомов Тс, асимметрично связанных цис-мостиковыми атомами фтора (Тс-О 0,166 нм, Тс-F(концевой) 0,181 и Тс-F(мостиковый) 0,226 нм). Оба оксофторида чувствительны к влаге и легко гидролизуются водой. Желтый оксофторид ТсO₃F синтезируют пропусканием фтора над ТсО₂ в никелевой аппаратуре при 150 ^оС или растворением пертехнетата в безводном НF:

NH₄TcO₄ + 2HF = TcO₃F + NH₄F↓ + H₂O.

Это низкоплавкое (т. пл. 18,3 ^оС) твердое вещество, стабильное при комнатной температуре, его хранят в никеле, поскольку оно медленно разъедает кварц. Водой гидролизуется до НТсО₄ и НF. Под давлением фтора при 400 ^оС превращается в ТсF₆. Оксофторид ТсO₃F обладает свойствами донора иона фтора и из раствора АsF₅ выделяет твердый [TcO₃]⁺[AsF₆]^-.

Оксофториды рения известны только для высших степеней окисления – от Re^V до Re^VII. У Re^V известен один оксофторид состава ReOF₃, у Re^VI – два, ReO₂F₂ и ReOF₄, и у Re^VII получены три таких производных, ReO₃F, ReO₂F₃ и ReOF₅. Все они образуются при контакте бинарных фторидов рения с кислородом воздуха, либо при недостаточном удалении влаги и воздуха из сферы реакции и в некоторых случаях – даже при контакте фторидов со стеклом. Оксофториды - чрезвычайно гигроскопичные вещества, дымят во влажном воздухе (кроме ReОF₃) и полностью гидролизуются водой с образованием смесей НReО₄ и НF или с одновременным диспропорционированием. При растворении оксофторида ReОF₃ в воде образуется синий раствор, содержащий комплексные оксофторо-ионы.

Комплексные соединения рения М^I₂ReF₈ и М^IReF₇ получают действием жидкого гексафторида ReF₆ на фториды щелочных металлов. На воздухе они гидролизуются и разлагаются. Розовый К₂ReF₈, синтезированный в инертном тефлоне, имеет квадратно-призматическую структуру. При гидролизе превращается в К[ReOF₅].

Известны три бинарных бромида рения: Re₃Br₉, ReBr₄ и ReBr₅. Тримерный красно-коричневый Re₃Br₉ образуется при термическом распаде пентабромида ReBr₅. Трибромид по структуре и свойствам похож на трихлорид, отличается лишь меньшей устойчивостью к гидролизу. Темно-красный тетрабромид ReBr₄ синтезируют осторожным выпариванием раствора НReО₄ в избытке кислоты НBr. Он сильно гигроскопичен и хорошо растворяется в воде, ацетоне и диэтиловом эфире. Темно-коричневый пентабромид ReBr₅ получают прямым бромированием металлического рения при 650 ^оС. Термически нестоек, легко гидролизуется с диспропорционированием.

Оксобромиды рения, ReОBr₃, ReОBr₄ и ReО₃Br менее устойчивы по сравнению с хлоридными аналогами. Их синтезируют реакциями оксидов рения с бромом или бромидов рения с кислородом. Оксобромид ReОBr₃, имеет структуру, аналогичную оксохлориду технеция TcOCl₃: цис-октаэдрическая цепочечная структура, в которой октаэдры ReО₄Br₂ соединены ребрами в бесконечные цепочки. Оксобромид ReO₃Br представляет собой низкоплавкое летучее вещество (т. пл. 39,8 и т. кип. 155,3 ^оС). Все оксобромиды легко гидролизуются водой, при этом оксобромиды ReОBr₃ и ReОBr₄ диспропорционируют.

До настоящего времени выделены два бинарных иодида рения, тримерный трииодид Re₃I₉ и тетраиодид ReI₄. Блестящие черные кристаллы Re₃I₉ получены термическим распадом тетраиодида или введением метилового спирта в смесь НReО₄ и НI. Хотя трииодид также тримерный, как его хлоридный и бромидный аналоги, он менее термически стабилен. Трииодид слабо растворим в воде и разбавленных растворах кислот. При нагревании диссоциирует – при 170 ^оС до дииодида ReI₂ и при 380 ^оС до моноиодида ReI, которые практически не изучены.

Черный тетраиоид ReI₄ получен медленным выпариванием раствора НReО₄ в избытке кислоты НI. Термически нестойкий, при нагревании диссоциирует. Сильно гигроскопичное вещество, хорошо растворимое в воде, в ацетоне и диэтиловом эфире.

Бинарные бромиды и иодиды технеция неизвестны, хотя могут быть стабилизированы в форме анионных комлпексов, например, K₂[TcBr₆], Cs₂[TcI₆]. При нагревании они распадаются на технеций, бромид щелочного металла и свободный бром. При разложении аммонийной соли выделяется свободный азот:

(NH4)₂[TcBr₆] = Tc+ Br₂↑ + 2NH₄Br + N₂↑.

Свойства галогенидных комплексов рения изменяются от фторидных к иодидным – их термическая устойчивость сильно ослабевает. Так, К₂[ReCl₆] возгоняется без разложения около 1000 ^оС, тогда как K₂[ReI₆] уже при 300 ^оС разлагается.

Различно отношение Re(IV) и Tc(IV) по отношению к иону CN-. Cоль K₂[TcI₆] в метаноле при реакции с KCN образует темно-зеленый раствор, из которого осаждается красно-коричневый осадок K₂[Tc(CN)₆]. В аналогичных условиях соль K₂[ReI₆] диспропорционирует, выделяя смесь K₄[Re^III(CN)₇].2H₂O и K₃[Re^VO₂(CN)₄].

Единственный оксобромид технеция TcОBr₃ в виде серо-черных кристаллов получен обработкой диоксида ТсО₂ или пертехнетата NH₄TcO₄ бромом при 350-400 ^оС. В кристаллическом состоянии образует цис-октаэдрическую полимерную цепочечную структуру типа NbOCl₃. Соединение легко гидролизуется с диспропорционированием.