Кислоты, гидроксиды, соли и комплексные соединения. 3 страница

MnO₄^– + 4H⁺ + 3e^– ® MnO₂ + 2H₂O, E⁰ = 1,70 B

TcO₄^– + 4H⁺ + 3e^– ® TcO₂ + 2H₂O, E⁰ = 0,74 B

ReO₄^– + 4H⁺ + 3e^– ® ReO₂ + 2H₂O, E⁰ = 0,51 B

Для химии технеция(IV) и рения(IV) практически не характерно наличие катионных форм, поэтому простые соли этих металлов, несмотря на устойчивость этой степени окисления как к окислению, так и к восстановлению, неизвестны. Большинство изученных соединений представляют собой комплексы, например, [ReCl₆]^2–, [Tc(NCS)₆]^2–, Re₂Cl₄(acac)₄ и K₄[Re₂O₂(C₂O₄)₄], в котором два атома металла соединены между собой двумя оксо-мостиками и связью металл-металл (Рис.5.33. Строение аниона в [Re₂O₂(C₂O₄)₄]^4–) (Lis I., Acta Cryst. B., 1975, 31, 1594). Поэтому здесь расстояние Re–Re (0,236 нм) оказывается короче, чем в металлическом рении (0,274 нм). Комплексные соединения рения, как правило, более устойчивы к гидролизу, окислению, разложению, чем аналогичные соединения технеция.

ДОПОЛНЕНИЕ. Дисульфид рения

Дисульфид рения ReS₂ представляет собой черный порошок, устойчивый на воздухе, нерастворимый в воде, растворах щелочей, соляной и серной кислот, сульфидов щелочных металлов. Он начинает формироваться из простых веществ уже при комнатной температуре, но реакция завершается при нагревании до 1000 ^оС. Из других путей синтеза дисульфида можно использовать восстановление высшего сульфида в токе Н₂ уже при комнатной температуре, сплавление перрената КReО₄ с серой и содой, нагревание оксидов ReО₃ или ReО₂ с серой или в атмосфере Н₂S. В структуре ReS₂ атомы расположены между плотно упакованными слоями из атомов серы (Рис.5.34. Строение ReS₂). (Murray H.H., Kelty S.P., Chianelli R.R., Day C.S., Inorg.Chem., 1994, 33, 4418) Диcульфид рения устойчив на воздухе без нагревания, выше 300 ^оС сгорает, выделяя оксиды рения и серы. Его нагревание до 1000 ^оС без доступа воздуха приводит к образованию металла, содержащего примесь серы. Такой же продукт образуется при восстановлении дисульфида водородом при 700 ^оС. Горячая азотная кислота окисляет ReS₂ до рениевой кислоты. Известен также и дисульфид технеция, полученный из высшего сульфида нагреванием с серой при 1000 ^оС, или термолизом.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Химия марганца, технеция и рения в степенях окисления +5, +6, +7

Химия кислородных соединений в высших степенях окисления наиболее разнообразна у технеция и рения, а для марганца она представлена тетраоксоманаганат-ионом MnO₄^n–, свойства которого зависят от степени окисления атома марганца. Манганаты(V), например, K₃MnO₄ исторически называют гипоманганатами, манганаты(VI) (K₂MnO₄) – манганатами, а манганаты(VII) (KMnO₄) – перманганатами. Согласно диаграмме вольт-эквивалент-степень окисления (рис.5.2) и значениям стандартных электродных потенциалов, перманганаты устойчивы в кислых, нейтральных и слабощелочных средах, а гипоманганаты и манганаты – в сильнощелочных. Это необходимо учитывать при их синтезе. Ионы MnO₄^n– представляют собой правильные тетраэдры со значительной долей π-связывания, заключающегося в перекрывании заполненных р-орбиталей атомов кислорода со сходными по симметрии d-орбиталями марганца. Степень π-связывания , а следовательно, и кратность сязи Mn–O возрастает по мере увеличения степени окисления марганца, что приводит к уменьшению длины связи Mn–O от 0.171 нм в MnO₄^3– до 0.166 нм в MnO₄^2– и 0.163 нм в MnO₄^–. Все оксоманагнаты имеют яркую окраску, зависящую от степени окисления: гипоманганаты – синие, манганаты – зеленые, перманганаты – фиолетовые. Хотя в ионах MnO₄^3– и MnO₄^2– содержатся неспаренные электроны, окраска всех трех типов оксоманаганганатов обусловлена не d-d переходами, а интенсивной полосой переноса заряда. Перманганаты щелочных металлов изоморфны перхлоратам, манганаты – сульфатам и хроматам, а гипоманганаты – ортофосфатам и ванадатам. Эти соли можно использовать в качестве матриц для стабилизации неустойчивых ионов.

Гипоманганаты присутствуют в продуктах высокотемпературарного термического разложения перманганатов или манганатов:

500-850 ^оС:

3K₂MnO₄ = 2K₃MnO₄ + MnO₂ + O₂↑,

а также окисления пиролюзита кислородом в сильно щелочной среде:

300 ^оС

2MnO₂ + 6КОН + 1/2О₂ = К₃MnO₄ + 3Н₂О.

Полученные таким образом, они представляют собой сине-зеленые кристаллические порошки, устойчивые только в отсутствии следов влаги из-за легкости диспропорционирования:

2MnO₄^3- + 2Н₂О = MnO₄^2- + MnO₂ + 4ОН^-

На сухом воздухе они выдерживают нагревание до 900 ^оС. В растворе их удается стабилизировать только на холоду и в сильно щелочной среде (константа скорости реакции диспропорционирования составляет 6.9 л/моль^–1×с^–1 в 3М KOH и > 10⁴ л/моль^–1×с^–1 при рН = 12 и 20°C). Например, К₃MnO₄ при –15 ^оС растворяется в холодном 40 %-ом гидроксиде калия, образуя ярко-синий раствор, из которого могут быть получены кристаллогидраты голубого цвета. Однако уже при 0 ^оС эти растворы подвергаются диспропорционированию. Небесно-голубые кристаллы соли Na₃MnO₄×0,25NaOH×12H₂O, синтез которой приведен в практических руководствах:

2KMnO₄ + 2Na₂SO₃ + 6NaOH + 2H2O = 2Na₃MnO₄ + 2Na₂SO₄ + 2KOH

несмотря на частичную стабилизацию гидроксид-ионами, разлагаются в течение нескольких часов.

Неустойчивые голубые растворы, по-видимому, содержащие гипоманганат-ионы в протонированной форме HMnO₄^2–, удается получить при восстановлении манганата калия в сильно-щелочной среде (10 M KOH) пероксидом водорода или формиатом натрия (J.D. Rush, B.H.J. Bielski, Inorg. Chem., 1995, 34, 5832; D.G. Lee, T. Chen, Journ. Amer. Chem. Soc., 1989, 111, 7535). При этом к охлажденному щелочному раствору манганата восстановитель надо добавлять по каплям. Удобным способом увидеть красивую ярко-голубую окраску гипоманганата является восстановление перманганата в расплавленной щелочи. Этот способ, разработанный одним из авторов книги, до сих пор не описан в литературе, поэтому мы приводим методику эксперимента. В сухую пробирку положите десяток гранул твердого гидроксида калия и добавьте к ним одну каплю раствора перманганата калия. Нагрейте пробирку на пламени. Сначала расплав стает изумрудно-зеленым вследствие образования манганата, а при дальнейшем нагревании – ярко-голубым. При охлаждении он затвердеет, сохраняя окраску. Гипоманганат-ионы оказывают стабилизированными в структуре твердой щелочи.

Разложение безводных гипоманганатов протекает лишь при высоких температурах, и его направление зависит от природы катиона. Так, натриевая соль выше 1250 ^оС вследствие выделения летучего оксида натрия отщепляет кислород, превращаяясь в MnO

Калийная соль при разложении дает оксоманганаты(III) или смешанную фазу K₂Mn₄O_7,8, в которой марганец находится в двух степенях окисления. На влажном воздухе при 250 ^оС K₃MnO₄ окисляется:

2K₃MnO₄ + 1/2О₂ + H₂O= 2K₂MnO₄ +2КОН.

Оксоманганат (V) Li₃MnO₄, полученный в токе кислорода по реакции:

120 ^оС

LiMnO₄ + 2LiOH = Li₃MnO₄ + H₂O + 1/2O₂↑

при мольном соотношении перманганата калия и гидроксида лития, взятого в форме моногидрата, 1 : 3.1, термически менее устойчив, чем калийная и натриевая соли.

Впервые манганаты(VI)приготовил Глаубер в 1659 г. при растворении пиролюзита в расплавленной селитре. Эти вещества представляют собой темно-зеленые, почти черные кристаллы, растворимые в растворах щелочей с образованием изумрудно-зеленых растворов. Магнитный момент составляет 1,78-1,84 М.Б., что соответствует одному неспаренному электрону d¹. В нейтральных и слабокислых растворах манганаты легко диспропорционируют:

3K₂MnO₄ + Н₂О = 2KMnO₄ + MnO₂↓ +4КОН,

о чем судят по выпадению черного осадка диоксида и появлению малинового окрашивания. Для ускорения процесса обычно прибегают к пропусканию через раствор углекислого газа:

3K₂MnO₄ + 2СО₂ = 2KMnO₄ + MnO₂↓ + 2К₂СО₃

или добавляют соль аммония:

3K₂MnO₄ + 4NH₄Cl = 2KMnO₄ + MnO₂↓+ 4NH₃ + 4KCl + 2H₂O.

Среди манганатов наибольшее значение имеет калийная соль K₂MnO₄, служащая для производства перманганата KMnO₄. Ее синтезируют окислением пиролюзита в присутствии кислорода в расплаве щелочи или в ее концентрированном растворе

MnO₂ + 2KOH + 1/2O₂ = K₂MnO₄ + H₂O.

В качестве окислителей используют также хлорат калия и нитрат калия или их смесь:

3MnO₂ + 6KOH + KClO₃ = 3K₂MnO₄ + KCl + 3H₂O,

MnO₂ + 2KOH + KNO₃ = K₂MnO₄ + KNO₂ + H₂O.

Окисление этими реагентами с заметной скоростью начинается при 170 ^оС. Продукт извлекают водой, и прозрачный раствор кристаллизуют. При этом часть вещества теряется из-за диспропорционирования.

Этот процесс протекает в несколько стадий. Сначала реакция не сопровождается изменениями степени окисления марганца:

MnO₂ + 2КОН = K₂MnO₃ + Н₂О.

Затем, при расплавлении щелочи (380 ^оС), наступает быстрое окисление MnО₂:

2MnO₂ + 6КОН + 1/2О₂ = K₃MnO₄ + Н₂О.

Для проведения последующей стадии требуется понижение температуры ввиду более низкой термической устойчивости манганата по сравнению с гипоманганатом:

K₃MnO₄ + Н₂О + 1/2О₂ = K₂MnO₄ + 2КОН.

Максимальный выход K₂MnO₄ достигается при 190-210 ^оС. Помимо манганита и гипоманганата, в качестве промежуточных продуктов зафиксированы также K₂Mn₈O₁₆, K₂Mn₄O₈ и K₂Mn₂O_(4-δ). При синтезе манганата из пиролюзита в жидкой фазе процесс проводят в 40 %-ом растворе КОН при температуре 150-160 ^оС и давлении кислорода 100 атм. Продукт кристаллизуют и промывают 60 %-ным раствором гидроксида калия при 100 ^оС.

В электрохимическом методе синтеза пиролюзит используют в качестве анода. Катодом служит железная трубка, электролиз проводят в 90 %-ном КОН при 200 ^оС. На ряде производств анодному окислению подвергают металлический марганец без примеси железа, при этом образуется смесь перманганата и манганата с выходом 80 %. Повышая температуру процесса и концентрацию щелочи, удается увеличить количество манганата.

В качестве окислителей при синтезе манганатов могут быть использованы пероксиды и азиды:

BaO₂ + MnO₂ = BaMnO₄,

4MnO₂ + KN₃ + 7KOH + H₂O = 4K₂MnO₄ + 3NH₃↑.

В лабораторных условиях манганаты щелочных металлов удобно получать окислением воды перманганатом в сильно щелочном раcтворе. Для этого перманганат помещают в концентрированный раствор щелочи и нагревают:

2NaMnO₄ + 2NaОН = 2Na₂MnO₄ + Н₂О + 1/2О₂↑.

В качестве восстановителя может быть использован амид калия в жидком аммиаке:

6KMnO₄ + 6KNH₂ = 6K₂MnO₄ + 4NH₃↑ + N₂↑.

Манганаты термически менее устойчивы, чем гипоманганаты: K₂MnO₄ разлагается при 600 ^оС, выделяя кислород.

Для синтеза манганатов рубия, цезия и бария используют обменные реакции:

Na₂MnO₄ + Ba(OH)₂ = BaMnO₄↓ + 2NaOH.

При увеличении степени окисления марганца термическая устойчивость оксоманганатов уменьшается, а их окислительное действие усиливается, что, например, следует из значений стандартных электродных потенциалов. Практического значения манганаты и гипоманганаты не имеют, так как в водных растворах легко диспропорционируют, давая перманганат-ионы.

Малиново-фиолетовые растворы, содержащие перманганат-ионы MnO₄^–, также образуются при окислении солей марганца(II) оксидом свинца(IV), висмутатом натрия, персульфатом аммония, иодной кислотой и другими сильными окислителями:

2Mn(NO₃)₂ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂ + 2 H₂O,

2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 16HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5NaNO₃ + 7H₂O,

2MnSO₄ + 5(NH₄)₂S₂O₈ + 8H₂O = 2HMnO₄ + 5(NH₄)₂SO₄ + 7H₂SO₄.

Эти реакции проводят в кислой среде, так как в этих условиях перечисленные выше вещества в наибольшей степени проявляют окислительные свойства.

Для проведения реакций берут очень немного соли марганца, так как в избытке происходит ее сопропорционирование с образующимся перманганатом. Таким образом, эти превращения не могут применяться для синтеза перманганатов, а служат лишь удобным аналитическим методом определения ионов марганца(II). При использовании в качестве восстановителя персульфата требуется присутствие катализатора – ионов Ag⁺. Механизм реакции полностью не изучен, однако известно, что лимитирующей стадией этого процесса является окисления персульфатом ионов серебра, возможно, в форме комплекса

S₂O₈^2– + 2Ag⁺ = 2Ag²⁺ + 2SO₄^2–

которые и осуществляют последовательное окисление марганца(II) до перманганата. Аналогично персульфату реагирует пероксофосфат P₂O₈^4– (Jagan Mohana Rao K., Vittal A.S.P., Krishna Rao P.V. Inorg. Chem., 1984, 23, 3212)

Перманганаты лития, натрия, кальция и стронция сильно гигроскопичны и образуют ряд кристаллогидратов, например, LiMnO₄.3H₂O, NaMnO₄.3H₂O, NaMnO₄.H₂O (Рис.5.35. Фазовая диаграмма системы NaMnO₄ – H₂O). Растворимость перманганатаов щелочных металлов убывает с ростом катиона, соль лития является исключением (Табл.5.4).

Таблица 5.4. Растворимость некоторых перманганатов (г безводной соли в 100 г воды) при 20 °C

^* - при 11°C, ^** - при 15°C.

Перманганат аммония начинает разлагаться уже при 70°C, а при ударе или нагревании до 110 ^оС взрывается (L. Kotai, P. Szabo, A. Keszler, Thermochim. Acta, 1999, 338, 129):

2NH₄MnO₄ = 2MnO₂ + H₂O + 3/2O₂↑ + 2NH₃↑.

Перманганат рубидия при нагревании ведет себя так же, как и калийная соль. Разложение гидрата перманганата кальция приводит к отщеплению кристаллизационной воды и последующему разложению соли при 200 °C с общей потерей массы, соответствующей образованию шпинели CaMn₂O₄. Бариевая соль разлагается при 220 °C.

Синтез перманганатов в лаборатории проводят окислением манганатов хлором, бромом или периодатом в щелочной среде:

2K₂MnO₄ + Cl₂ = 2KMnO₄ + 2KCl.

Реакция протекает количественно. Из сильно концентированных растворов сразу выпадают кристаллы. Окисление манганатов в щелочных растворах ионами ClO^– или H₃IO₆^2– включает диспропорционирование:

2MnO₄^2– = MnO₄^3– + MnO₄^–

и окисление возникающего гипоманганата:

MnO₄^3– + H₃IO₆^2– = MnO₄^– + IO₃^– + 3OH^-.

Окисление озоном не находит практического применения:

2K₂MnO₄ + О₃ + Н₂О = 2KMnO₄ + 2КОН + О₂↑.

Другими способами являются диспропорционирование манганатов, а также обменные реакции между солями:

KMnO₄ + NH₄Cl = NH₄MnO₄↓ + KCl (осаждается при охлаждении),

AgMnO₄ + NaCl = NaMnO₄ + AgCl↓.

Таким же способом удается получить и растворы марганцевой кислoты НМnO₄:

Ba(MnO₄)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HMnO₄,

2KMnO₄ + H₂SiF₆ = K₂SiF₆↓ + 2HMnO₄.

Марганцевая кислота относится к сильным кислотам, поэтому перманганаты щелочных металлов практически не гидролизуются. Разбавленные свежеприготовленные водные растворы марганцевой кислоты можно нагревать до кипения без заметного разложения. Однако, при длительном хранении водные растворы постепенно разлагаются с образованием осадка MnO₂ и выделением кислорода:

4НМnO₄ = 4MnO₂↓+ 3О₂↑ + 2Н₂О.

Марганцевая кислота известна только в водных растворах.

Выпариванием получен насыщенный при 18 ^оС раствор с концентрацией 1,4 моль/литр (17 г/100 мл раствора). Растворением марганцевого ангидрида в воде достигнуты концентрации кислоты до 20 %. Полное разложение 0,3 М раствора при комнатной температуре происходит за два месяца. При попытках выделения твердой кислоты вымораживанием растворов получены кристаллы (H₃O)₂[Mn(MnO₄)₆].11H₂O, в состав которых входят атомы марганца в разных степенях окисления, Mn(IV) и Mn(VII) (B.Krebs, K.D.Hasse, Angew. Chem., 1974, 86, 647). Имеются сведения о выделении кристаллов безводной кислоты HMnO₄ и ее оксониевой соли H₅O₂⁺MnO₄^–.

Соли марганцевой кислоты – одни из важнейших неорганических окислителей, активные в твердой фазе и лабильные в растворе. С их помощью можно окислить многие органические и неорганические вещества. Такой широкий спектр действия объясняется сложным механизмом окиления, включающим несколько параллельных путей, хотя бы один из которых практически всегда оказывается возможным, а высокая скорость протекания процессов обусловлена низкой энергией активации – от 21 до 42 кДж/моль. Наиболее сильными окислительными свойствами перманганаты обладают в кислотной среде, где они восстанaвливаются до ионов Mn²⁺:

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e^– ® Mn²⁺ + 4H₂O, E⁰ = 1,51 B (pH = 0).

В нейтральной и слабощелочной среде перманганат восстанавливается до диоксида марганца, выпадающего из раствора в виде бурого осадка

MnO₄^– + 2H₂O + 3e^– ® MnO₂ + 4OH^–, E⁰ = 1,15 B (pH = 7).

а в сильнощелочной (рН > 12,5) образуется изумрудно-зеленый манганат, устойчивый при рН > 14:

MnO₄^– + e^– ® MnO₄^2– , E⁰ = 0,56 B (pH = 14).

Хотя механизмы многих реакций с участием перманганат-иона являлись предметом тщательного изучения, однозначного вывода о протекании процессов сделать не удается. Механизм восстановления перманганат-иона включает несколько стадий, представляющих собой одно- и двухэлектронные переносы. В качестве интермедиата в щелочной среде практически всегда удается зафиксировать гипоманганат, дающий сигналы в спектре электронного парамагнитного резонанса и характерный электронный спектр (Рис.5.36. Электронные спектры перманагната калия и продуктов его восстановления, включая промежуточные соединения; 20 °C, 0.2 ммоль/литр). Приведем предполагаемый механизм реакции взаимодействия перманганата с сульфитом при рН = 9 (L.I. Simandi, M. Jaki, C.R. Savage, Z.A. Schelly, Journ. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, 4220; 1984, 106, 6866). Первой стадией процесса являются два параллельных внешнесферных одноэлектронных переноса, приводящих к окиcлению сульфит-иона до сульфата:

MnO₄^– + SO₃^2– ® MnO₄^2– + SO₃^–

MnO₄^– + SO₃^– + 2OH^– ® MnO₄^2– + SO₄^2– + H₂O.

Образующийся манганат-ион является более слабым и более медленно действующим окислителем, чем перманганат, поэтому он успевает претерпеть диспропорционирование, которое приводит к гипоманганату:

2MnO₄^2–® MnO₄^– + MnO₄^3–

Гипоманганат, в свою очередь, также диспропорционирует на перманганат и диоксид марганца, который сначала образует коллоидный раствор желтого цвета, а лишь спустя некоторое время осаждается:

2MnO₄^3–® MnO₂(sol) + MnO₄^–,

MnO₂(sol) ®MnO₂¯.

Суммарное уравнение имеет вид:

2MnO₄^– + 3SO₃^2– + H₂O ® 2MnO₂¯ + 3SO₄^2– + 2OH^–.

Восстановление перманганатом сульфита в кислой среде протекает через интермедиаты - соединения марганца(III). Их удалось стабилизировать в виде K₂[MnF₃SO₄]и K₂[MnF₅], введя в раствор фторид-ионы (C. Bhattacharyya et al, Journ. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 4397).

С органическими веществами, например, спиртами или олефинами, перманганат-ион взаимодействует по внутрисферному механизму через хелатный цикл, внутри которого и происходит двухэлектронный перенос. Дальнейший механизм определяется рН раствора. В сильнощелочной среде манганат(V) достаточно устойчив к диспропорционированию, поэтому окисление происходит под действием другого перманганат-иона. В среднещелочных, нейтральных и кислотных растворах протекает диспропорционирование. Конечный продукт реакции, диол, образуется в результате гидролиза хелатного комплекса, а манганат-ионы, диспропорционируя, переходят в диоксид марганца ().D. G. Lee, T. Chen, Journ. Amer. Chem. Soc., 1989, 111, 7534).

К недостаткам перманганатов как окислителей следует отнести невозможность их использования в органических растворителях, по причине их низкой растворимости в малополярной среде. Однако это удается преодолеть при использовании межфазного катализа, например, добавляя краун-эфиры (см. т.2, стр 46).

ДОПОЛНЕНИЕ. Перманганат калия.

Перманганат калия представляет собой фиолетово-черные блестящие гигроскопичные кристаллы, растворимые в воде с образованием ярко окрашенных малиновых растворов. Насыщенный раствор этой соли (растворимость в 100 г воды: 6,4 г при 20°C, 22,2 г при 60°C, Рис.5.37. Кривая растворимости перманганата калия в воде; координаты эвтектики: 2,91%, –0,58°C) почти черного цвета. В кристаллическом перманганате KMnO₄ атомы марганца располагаются в правильных тетраэдрах MnO₄, в которых межатомные расстояния составляют: Mn-O 0,162 – 0,163 нм, а углы О-Mn-O 108,9-111,0 ^о. Связи Mn-O ковалентные. Перманганат калия изоморфен с перманганатами рубидия, цезия, аммония, а также с перхлоратами калия и таллия(I), сульфатами бария и стронция, хроматом бария, метапериодатом и тетрафтороборатом калия. Интересно, что он не образует смешанных кристаллов с перманганатом натрия. Недавно получены смешанные кристаллы манганата-перманганата калия K₃Mn₂O₈ (M.B. Hursthouse et al, Journ. Chem. Soc., Faraday Trans., 1992, 88, 3071 ).

При нагревании перманганат разлагается с выделением кислорода:

220 °C

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + О₂↑.

Дальнейший ход разложения представлен на рис.5.38 (Рис.5.38 Кривая потери массы при разложении перманганата калия на воздухе, скорость нагрева 10 °/мин, материал тигля - алунд. Метод изучения изменения массы вещества при нагревании, называют термогравиметрическим анализом, а представленную кривую – дериватограммой).

Выше 100 ^оС он восстанавливается водородом:

10KMnO₄ + 10Н₂ = 5K₂MnO₄ + 5MnO₂ + 10H₂O.

Смеси KМnO₄ с серой, фосфором, мышьяком, сурьмой, порошками кремния, алюминия, титана при растирании или нагревании загораются, при соприкосновении кристаллов перманганата с жидкой серой происходит взрыв. Смесь тонкого порошка углерода с перманганатом может служить для зажигания. Все это свидетельствует о высокой окислительной активности перманганата. В водных растворах он легко окисляет сульфиты, сульфиды, иодиды, оксалаты и многие другие типичные восстановители, а также органические вещества, содержащие связи С=С, СºС, С–ОН, С=О.

При растворении перманганата калия в олеуме образуется зеленый раствор

KMnO₄ + 3H₂S₂O₇ = K⁺ + MnO₃⁺ + HSO₄^– + HS₃O₁₀^– + 2H₂SO₄,

из которого через 2-3 часа выделяется кислород и выпадает MnO₂. Раствор KMnO₄ в азотной кислоте имеет интенсивный красный цвет, и из него также постепенно выделяется осадок диоксида. Этим пользуются для получения чистого пиролюзита. При обработке перманганата фосфорной кислотой (95-100 %) выделяется Mn₂O₇. С безводной HF и фторосерной кислотой HSO₃F перманганат дает зеленый раствор и пары зеленого цвета, из которых выделен зеленый MnO₃F. Интересно, что перманганат калия не растворим в жидком хлороводороде, хотя газообразный HCl или его водный раствор легко окисляются им до свободного хлора.

При 40 ^оС пентафторид иода взаимодействует с KMnO₄ как фторирующий агент:

KMnO₄ + IF₅ = MnO₃F + IOF₃ + KF.

Перманганат катализирует термическое разложение хлората калия и перхлората аммония. Благодаря сильным окислительным свойствам, он используется как окислитель при подготовке и очистке воды и воздуха, служит эффективным антисептиком в фармакологии, как реагент в аналитической и органической химии.

Перманганат калия синтезируют электролитическим окислением манганата K₂MnO₄ в щелочных растворах или анодным окислением марганца и его сплавов:

2K₂MnO₄ + 2H₂O = 2 KMnO₄ + 2KOH + H₂↑.

Для устранения катодного восстановления MnO₂ процесс проводят с диафрагмой. Исходный раствор содержит 150-250 г/литр K₂MnO₄ и 100-250 г/литр КОН. За время 10-40 часов при 30-65 ^оС окисляется 70-95 % K₂MnO₄. Аналогично протекает анодное окисление манганата натрия Na₂MnO₄ до перманганата.

Анодное окисление ферромарганца протекает по уравнению:

Mn + OН^- + 3Н₂О = MnO₄^- + 3,5 Н₂↑.

В процессе электролиза перманганат-ионы образуются на аноде.

При использовании разбавленных растворов щелочи или поташа происходит образование перманганата калия, тогда как при высоких концентрациях щелочи выделяется манганат K₂MnO₄. При охлаждении раствора с рН 7,5 –10, насыщенного при 60 ^оС, выпадают кристаллы KMnO₄ размером до 4 мм. Всегда присутствующий в водных щелочных растворах перманганата диоксид марганца коагулируют введением до 1 % поверхностно активного вещества и тем самым стабилизируют эти растворы. Аналитически чистый продукт получают двойной перекристаллизацией.