Кислоты, гидроксиды, соли и комплексные соединения. 4 страница

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

При действии на подкисленный раствор перманганата калия различных восстановителей происходит его обесцвечивание:

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O,

5H₂O₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5O₂­ + K₂SO₄ + 8H₂O,

5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 10CO₂­ + 8H₂O.

Реакция окисления пероксида водорода является колебательной и протекает с участием свободных радикалов. В присутствии фосфорной кислоты она совпровождается периодическими изменениями окраски от розовой фиолетовой (Nagy A., Triendl L., Nature, 1986, 320, 344). Взаимодействие перманганата калия с щавелевой кислотой используется в титриметрии. Эта реакция может быть условно разделена на две стадии, различающиеся по скорости протекания и характеру процессов. На первой стадии происходит восстановление перманганат-иона до промежуточного оксалатного комплекса марганца (III):

2MnO₄^– + 4Mn²⁺ + 8H⁺ = 5 Mn(III) + 4H₂O,

где Mn(III) означает оксалатный комплекс марганца(III), возможно, [Mn(C₂O₄)₃]^3–.

Интересно, что этот процесс осуществим с заметной скоростью лишь в присутствии ионов Mn²⁺, которые первоначально могут содержаться в небольшом количестве в виде примеси в перманганате, а впоследствии образуются на второй стадии процесса. Таким образом, скорость протекания первой стадии существенно возрастает по мере прохождения реакции за счет того, что один из продуктов реакции выступает в качестве реагента – такие процессы называют автокаталитическими. Если перед началом реакции к исходному раствору перманганата калия добавить избыток фторид-ионов, связывающих ионы марганца(II) во фторидный комплекс, то при добавлении щавелевой кислоты обесцвечивание не наблюдается – реакция практически не протекает.

Вторая стадия заключается в восстановлении комплекса марганца(III) и окислении оксалата до углекислого газа:

2Mn(III) + C₂O₄^2– = 2Mn²⁺ + 2CO₂.

Однозначной трактовки этого процесса в литературе пока не достигнуто. Известно, что разрыв связи С–С в оксалат-ионе, приводящий к образованию углекислого газа, происходит гомолитически, то есть по радикальному механизму, однако состав образующихся радикалов (ими могут быть С₂О₄^–× , СО₂^–×) точно не установлен (J.M. Malcolm, R.M. Noyes, Journ. Phys. Chem., 1952, 74, 2769; R.T. Powell, T. Oskin, N. Ganapathisubramanian, Journ. Phys. Chem., 1989, 93, 2718; V.Pimienta, D. Lavabre, G. Levy, J.C. Micheau, Journ. Phys. Chem., 1995, 99, 14365).

В степени окисления +7 для технеция и рения известны соединения, аналогичные соединениям марганца, однако, в отличие от перманганатов, они являются слабыми окислителями. Большие атомные радиусы обусловливают существование оксо-анионов с координационными числами пять и шесть, напоминающими соответствующие периодаты.

При взаимодействии высших оксидов с водой образуются растворы технециевой НТсО₄ и рениевой HReO₄ кислот. Препаративными методами синтеза служат также окисление металлов или диоксидов пероксидом водорода

2ТсО₂ + 3Н₂О₂ = 2НТсО₄ + 2Н₂О,

азотной кислотой:

Re + 7HNO₃ = HReO₄ + 3H₂O + 7NO₂↑,

хлорной водой:

2ReO₂ + 3Cl₂ + 4H₂O = 2HReO₄ + 6HCl..

Медленное испарение водного раствора технециевой кислоты приводит к темно-красным кристаллам состава НТсО₄ неизвестного строения. Из растворов рениевой кислоты выделены желтоватые кристаллы Re₂O₇.2H₂O, представляющие собой гидратированную молекулу рениевого ангидрида, состоящую из тетраэдра [ReO₄] и октаэдра [ReO₆], соединенных общей вершиной (Beyer H., Glemser O., Krebs B., Wagner G., Z. Anorg. Allg. Chem., 1970, 375, 87), а также гидрат HReO₄^.H₂O, построенный из тетраэдрических молекул HReO₄, между которыми находятся молекулы воды, удерживаемые системой водородных связей (Wlschek G., Svoboda I., Fuess H., Z. Anorg. Allg. Chem., 1993, 619, 1679) (Рис.5.39. Строение гидратов (а) молекула Re₂O₇.2H₂O, (б) кристаллическая решетка HReO₄^.H₂O) Кристаллы безводной кислоты HReO₄ не получены. Молекулы HReO₄ устойчивы в парообразном состоянии, при кипячении концентрированных растворов кислота частично улетучивается.

Технециевая и рениевая кислоты, подобно марганцевой, представляют собой сильные одноосновные кислоты: их константы диссциации в неводных растворителях (рК_а от –8 до –9, HReO₄ несколько сильнее HTcO₄) сравнимы с HBr, в разбавленных водных растворах они полностью диссоциированы.

С активными металлами (Mg, Zn, Fe) кислоты реагируют с выделением водорода, а при взаимодействии с оксидами, гидроксидами, карбонатами образуют соли. Пертехнетаты и перренаты многих металлов устойчивы и выделены в кристаллическом виде. Известно несколько типов солей, образованных тетраэдрическими анионами МO₄^– (например, NaReO₄ метаперренат натрия), анионами МO₅^3– с формой тригональной бипирамиды или квадратной пирамиды (Na₃ReO₅ мезоперренат натрия) и октаэдрическими МO₆^5– (Na₅ReO₆ ортоперренат натрия), которые часто изоструктурны ортопериодатам. Мезо- и орто-формы солей, подобно аналогичным периодатам, получают не из растворов, а сплавлением с оксидами металлов:

1000 ^oC

Ba(ReO₄)₂ + 4BaCO₃ = Ba₅(ReO₆)₂ + 4CO₂,

500 ^oC

NaTcO₄ + Na₂O = Na₃TcO₅

Спектры поглощения всех трех ионов MO₄^– (M = Mn, Tc, Re) очень близки и обусловлены переходом электрона с орбиталей, локализованных на атомах кислорода, на орбитали металла. Интенсивная окраска иона перманганата вызвана тем, что полоса переноса заряда частично попадает в видимую области спектра, а пертехнетата и перрената она полностью находится в ультрафиолете, поэтому они бесцветные. Интересно, что полоса поглощения пертехнетат-иона располагается очень близко к краю видимой области. Поэтому даже небольшие искажения тетраэдрического иона TcO₄^-, которые неизбежно существуют при тесном взаимодействии ионов в кристаллической решетке или концентрированном растворе, приводят к тому, что край полосы захватывает фиолетовую часть видимой области, этим и объясняется красный цвет кристаллической кислоты НТсО₄ и красно-коричневая окраска некоторых ее солей (Рис.5.40. Строение перренатов натрия: (а) NaReO₄, (б) Na₃ReO₅, (в) Na₅ReO₆).

В отличие от иона перманганата, они устойчивы в щелочных растворах и характеризуется слабыми окислительными свойствами. Так, при действии на подкисленные растворы пертехнетатов и перренатов сероводорода выпадают черные осадки высших сульфидов:

2NaReO₄ + H₂SO₄ + 7H₂S = Re₂S₇¯ + Na₂SO₄ + 8H₂O.

Для препаративного получения сульфидов в качестве восстановителя удобно использовать тиосульфат натрия Na₂S₂O₃:

2KReO₄ + 7Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Re₂S₇↓ + 7Na₂SO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

Гептасульфиды плохо растворим не только в воде, но и неокисляющих кислотах и щелочах. Азотная кислота переводит их в технециевую и рениевой кислоты. При нагревании на воздухе сульфиды сгорают:

2Re₂S₇ + 21O₂ = 2Re₂О₇ + 14SO₂,

а при нагревании в вакууме термически диссоциирует на дисульфид ReS₂ и серу. Водород при 1100 ^оС восстанавливает их до металла. При взаимодействии сульфида рения(VII) c сульфидами щелочных металлов образуются тиоперренаты, например, NaReS₄. С алкенами и алкинами они дают продукты присоединения. Cмешанные тио-оксо соли примерного состава NaReO₃S обусловливают желтое окрашивание нейтрального или щелочного раствора перрената при пропускании через него сероводорода.

Окислительные свойства пертехнатов и перренатов в водных растворах проявляются лишь в кислой среде под действием сильных восстановителей, например, иодидов, солей олова(II), титана(III), гипофосфитов:

2KReO₄ + 6KI + 16HCl = 2K₂ReCl₆ + 4KCl + 3I₂ + 8H₂O,

2NH₄ReO₄ + 2NH₄Cl + 10HCl + 3H₃PO₂ = 2(NH₄)₂ReCl₆ + 3H₃PO₃ + 5H₂O,

2HReO₄ + 28HCl + 7SnCl₂ = 2Re + 7H₂SnCl₆ + 8H₂O.

Получены пертехнетаты щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, аммония, таллия(I) и серебра(I). Белый пертехнетат калия КТсО₄ выделяется в виде бесцветных кристаллов при взаимодействии пертехнетата аммония с едким кали, он плавится при 540 ^оС и возгоняется без разложения около 1000 ^оС. При нагревании в водороде КТсО₄ восстанавливается до металла, с монооксидом углерода образует карбонил Тс₂(СО)₁₀. Взаимодействием его водных растворов с сильными восстановителями (Sn²⁺, Cr²⁺) в присутствии лигандов получают комплексные соединения технеция(IV).

Среди пертехнетатов наиболее важен пертехнетат аммония NH₄ТсО₄– исходное соединение для получения всех остальных производных технеция. Он не гигроскопичен, в вакууме при 500 ^оС разлагается до ТсО₂. Очень чистое соединение может быть возогнано без разложения. Растворение NH₄TcO₄ в жидком фтороводороде приводит к оксофториду TcO₃F, взаимодействие с хлористым тионилом – к оксохлориду (NH₄)₂TcO₂Cl₄. Растворимость пертехнетатов щелочных металлов в воде понижается с ростом размера катиона (растворимость CsTcO₄ при 20°C 0,412 г/100 г раствора); наименее растворим пертехнетат таллия(I) (0,072 г/100 г раствора ). Пертехнетаты, в отличие от перренатов, обладают сильными антикоррозионными свойствами даже при весьма небольших концентрациях в растворах (10^–5 М). Механизм ингибирования коррозии включает обратимую адсорбцию иона на дефектах поверхности и связан с окислительно- восстановительными свойствами пары ТсО₄^– – ТсО₂.

Перренаты щелочных металлов, аммония, таллия(I) и серебра(I) устойчивых гидратов не образуют. Растворимость в воде солей калия и аммония характеризуются сильной температурной зависимостью (от 0 до 50 ^оС растворимость КReO₄ возрастает в 9 раз, а NH₄ReO₄ – в 5 раз), это позволяет очищать их методом перекристаллизации. Как и у пертехнетатов, наименее растворимо соединение таллия Tl^IReO₄ (0,113 г/100 г раствора). Перренат калия плавится без разложения при 555 ^оС. Перренат аммония при 200 ^оС на воздухе разлагается с частичным испарением летучего оксида Re₂O₇ и выделением черного диоксида ReO₂. Его распад в инертной атмосфере сопровождается образованием исключительно диоксида. Водородом перренат аммония восстанавливается до металла. Известны также перренаты некоторых двух- (Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Cd, Pb) и трехзарядных (Al, РЗЭ) катионов. Из водных растворов все они кристаллизуются в виде гидратов.

Мезопертехнетаты и перренаты щелочных металлов – вещества оранжево-коричневого цвета. Они характеризуются высокой гигроскопичностью и сравнительно низкой термической устойчивостью, часто они изоструктурны аналогичными соединениями иода.

При сопропорционировании пертехнетатов и перренатов с металлами или диоксидами получены соединения в степени окисления +5:

500 °C

2TcO₂ + Na₂O + NaTcO₄ = 3NaTcO₃,

LiTcO₄ + Tc + Li₂O = Li₃TcO₄

При 1000 ^оС они диспропорционируют:

11Li₃TcO₄ = 8Li₄TcO₅ + 2Tc + LiTcO₄.

Химия комплексных соединений технеция и рения в высшей степени окисления ограничена всего несколькими соединениями. Выделен комплекс H[ReO₂(SO₄)₂]^.3H₂O, выпадающий из концентрированных сернокислых растворов рениевой кислоты. Достаточно редко ион перрената выступает в качестве лиганда, как, например, в катионе уранила [UO₂ReO₄]⁺ и соединении UO₂ReO₄.

Для рения(+5) известны комплексные соединения, например, цианиды K₃[Re(CN)₈], K₃[ReO₂(CN)₄], K₃Na[Re₂O₃(CN)₈]. Последний представляет собой димер, [(CN)₄(O)Re–O–Re(O)(CN)₄]^4– (Lumme P.O., Turpeinen U., Stasicka Z., Acta Cryst. C., 1991, 47, 501).

Оксосоли технеция(VI), подобно пертехнетатам, существуют в мета- (Li₂ТсО₄), мезо- (Li₄TcO₅) и ортоформах (Li₆TcO₆). Фиолетово-синий технетат К₂ТсО₄ получают восстановлением раствора пертехнетата КТсО₄ на ртутном катоде. Мезо- и ортоформы образуются при твердофазных реакциях, аналогичных синтезу технетатов(V):

6LiTcO₄ + Tc + 11Li₂O = 7Li₄TcO₅

6LiTcO₄ + Tc + 18Li₂O = 7Li₆TcO₆.

В воде все эти соединения неустойчивы вследствие диспропорционирования:

3ТсО₄^2– + 2Н₂О = 2ТсО₄^– + ТсО₂↓ + 4ОН^–.

В отличие от марганца и технеция, у рения выделена ренистая кислота H₂ReO₄ и ее соли – ренаты. Они образуются при взаимодействии триоксида рения с концентрированными растворами щелочей. Зеленая окраска этих растворов обусловлена анионами ReO₄^2–. Ренаты щелочных металлов при растворении в воде диспропорционируют:

2K₂ReO₄ + 2H₂O = 2KReO₄ + ReO₂↓ + 4KOH.

Гидрат триоксида, ренистая кислота H₂ReO₄, образуется в виде черного аморфного порошка при окислении рения кислородом в присутствии паров воды. Она нерастворима в воде, слабо растворима в растворах кислот. С горячими растворами щелочей она дает ренаты. Азотная кислота, пероксид водорода и другие окислители переводят ренистую кислоту в рениевую.

Орто-формы ренатов получают твердофазными реакциями:

3Ca(ReO₄)₂ + Re + 18CaO = 7Ca₃ReO₆

Кристаллические структуры ренатов неизвестны.