Дополнение. Гаусманнит и другие смешанные оксиды марганца

Смешанный оксид Mn₃O₄ содержит марганец в степенях окисления +2 и +4. Он встречается в виде минерала гаусманнита, образующего черные с металлическим блеском кристаллы. При измельчении они превращаются в черно-красный порошок. Оксид Mn₃O₄ образуется при нагревании до 1000 ^оС любых соединений марганца на воздухе или в кислороде. При этом он кристаллизуется в тетрагональной низкотемпературной модификации α-Mn₃O₄, идентичной природному гаусманниту. Она имеет структуру, близкую шпинели. Выше 1170 ^оС гаусманнит превращается в высокотемпературную кубическую β-форму со структурой нормальной шпинели. В ней ионы Mn³⁺ занимают только октаэдрические позиции. Действительно, для ионов с конфигурацией d⁴ характерна большая энергия стабилизации октаэдрическим окружением, 95 кДж/моль, показывающая предпочтение октаэдрических позиций по сравнению с тетраэдрическими. Это значение ЭСКП уступает только иону Cr³⁺ (158 кДж/моль). Поэтому все шпинели трехвалентного марганца относятся к нормальным шпинелям.

Mn₃O₄ образуется при термическом распаде диоксида, который при 550 ^оС переходит в Mn₂O₃, а при 950 – в Mn₃O₄. Термический распад сульфата MnSO₄ выше 1000 ^оС или сплавление сульфата марганца(II) c поташом дают гаусманнит в виде красных кристаллов. Чистый Mn₃O₄ получают разложением карбоната марганца(II) в инертной атмосфере:

3MnСО₃ = Mn₃O₄ + СO↑ + 2СО₂↑.

Это вещество является также конечным продуктом при окислении гидроксида марганца(II) на воздухе.

Многие восстановители, например, водород и углерод, способны переводить его лишь в низший оксид MnO. Полное восстановление оксида марганца (II, IV) происходит только в присутствии железа, которое растворяет марганец.

При нагревании на воздухе гаусманнит окисляется до оксида марганца(III), а действием хлора на водную суспензию Mn₃O₄ удается получить оксид марганца(IV).

Восстановление гауманнита сернистым газом в газовой фазе и в растворе приводит к различным продуктам:

Mn₃O₄ + SO₂ = 2MnO + MnSO₄,

Mn₃O₄ + 2SO₂ + 2H₂SO₄= 2MnSO₄ + MnS₂O₆ + H₂O.

В водных растворах кислот происходит диспропорционирование:

Mn₃O₄ + 4Н⁺ = MnO₂ + 2Mn²⁺ + 2Н₂О.

Благодаря наличию большого числа неспаренных электронов, гаусманнит обладает необычными магнитными свойствами. При изменении температуры он испытывает ряд магнитных переходов с упорядочением электронных спинов.

Интересно, что оксид Mn₃O₄ оказывает более слабое каталитическое действие на разложение пероксида водорода, чем оксиды марганца(II) и марганца(IV).

В системе марганец-кислород есть также промежуточный оксид Mn₅O₈, образующийся в виде тонких блестящих желтых пластинок при нагревании MnOОН в токе кислорода до 250 ^оС или из MnO в гидротермальных условиях при повышенном давлении кислорода. На основании изоструктурности с Cd₂Mn₃O₈ ему приписана формула Mn₂^IIMn₃^IVO₈, в его решетке ионы Mn⁴⁺ расположены в искаженных октаэдрах из атомов О на расстояниях 0,185-0,192 нм. Ионы Mn²⁺ находятся в искаженных тригональных призмах с тремя короткими, 0,213 нм, и тремя длинными, 0,230 нм, связями Mn-O (рис.5.14.Структура оксида Mn₅O₈). При нагревании на воздухе или в кислороде Mn₅O₈ переходит в α-Mn₂O₃.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ.

Низшие оксиды технеция и рения со степенями окисления ниже +4 неустойчивы и мало изучены. Диоксиды ЭО₂ известны для всех трех металлов седьмой группы: у марганца это наиболее часто встречающийся в природе минерал пиролюзит. Красно-коричневый ТсО₂ - самый устойчивый оксид технеция: он является конечным продуктом высокотемпературного разложения многих кислородных соединений. Сине-черный диоксид рения, несмотря на многие общие свойства с оксидом технеция(IV), при высоких температурах подвергается диспропорционированию на Re₂O₇ и металл.

К настоящему времени известно не менее четырнадцати соединений состава MnO₂, представляющие собой порошки черно-коричневого цвета. Формально они считаются полиморфными модификациями диоксида, хотя их составы часто существенно отличаются от стехиометрического. Многие из этих фаз дефицитны по кислороду MnO_х (1,7<x<2), часто содержат воду, ионы ОН^–, катионы металлов, часть ионов Mn⁴⁺ в них может быть замещена на Mn²⁺. Например, в решетку α-MnO_2, образовавшегося при окислении сульфата марганца(II) раствором персульфата аммония, встроены ионы NH₄⁺, в ней содержится 91,5 % MnO₂. Известны три модификации диоксида марганца стехиметрического состава – пиролюзит (β-MnO₂), имеющий тетрагональную структуру типа рутила (Сноска: Известен также и пиролюзит нестехиометрического состава MnO_х, _х = 1,93 –2,00), рамсделлит, и λ-MnO₂. Все они образованы октаэдрами MnO₆, связанными в цепи или слои (Рис.5.15. Кристаллические структуры рамсделлита (а) и пиролюзита (б)). γ-Модификация диоксида, используемая для производства гальванических элементов, имеет состав MnO_1,93. Она состоит из фрагментов структур рамсделлита и пиролюзита, и содержит большое число различных дефектов (J.-R. Hill, C.M. Freeman, M.H. Rossouw, J. Solid State Chem., 2004, 177, 165).

Среди многочисленных реакций образования MnO₂ только некоторые предпочтительны, благодаря легкости проведения и воспроизводимости. К ним относятся окисление солей соединений марганца(II) растворами хлоратов, перманганатов, персульфатов, хлором и озоном

3Mn(OH)₂ + NaClO₃ = 3MnO₂ + NaCl + 3H₂O,

3MnCl₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O = 5MnO₂ + 4HCl + 2KCl,

восстановление перманганатов действием пероксида водорода, соляной кислоты, сернистого газа, сульфитов, спиртов, солями марганца(II):

2KMnO₄ + 3SO₂ + 2H₂O = 2MnO₂ + 2KHSO₄ + H₂SO₄

4KMnO₄ + 3C₂H₅OH = 4MnO₂ + KOH + 3CH₃COOK + 4H₂O.

Большая часть диоксида марганца выделяется в виде бурого осадка, однако, часть его остается в виде коллоидного раствора.

Описанные выше способы приводят к продукту, представляющему собой смесь различных модификаций MnO₂. Для получения той или иной модификации в чситом виде используют особые методы синтеза. При термическим разложении нитрата Mn(NO₃)_2. ниже 350 °C образуется γ-модификация, при более высокой температуре - β-MnO₂. При выдерживании вещества в токе О₂ при 400-500 ^оС удается получить продукт стехиометрического состава. При электролитическом окислении растворов солей образуется нестехиометрическая γ-модификация, в продуктах сопропорционирования солей марганца(II) с перманганатами всегда присутствуют ионы Mn²⁺. При окислении соединений марганца(II) пероксидом водорода, хлором, бромом, гипогалогенатами, хлоратами, броматами, персульфатами образуется диоксид MnО_2-х с дефицитом кислорода.

Получение пиролюзита восстановлением перманганата пероксидом водорода проводят в слабо кислом, нейтральном или щелочном растворе. При этом пероксид водорода необходимо брать в избытке, учитывая его каталитическое разложение образующимся пиролюзитом. В сильно кислой среде пероксид водорода восстанавливает пиролюзит до солей марганца(II):

MnO₂ + H₂O₂ + 2H⁺ = Mn²⁺ + 2H₂O + O₂↑.

Диоксид марганца, как соединение промежуточной степени окисления, проявляет окислительные и восстановительные свойства. Для него более характерно поведение окислителя. При нагревании происходит внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция, сопровождающаяся выделением кислорода и постепенным понижением степени окисления марганца с последовательным образованием различных оксидов:

Процессы термического распада различных модификаций диоксида MnО₂ протекают сложно и зависят от стехиометрии данного образца, его термической предыстории, а также от присутствия воды и других примесей, парциального давления О₂, размера частиц. При постепенном нагревании MnО₂ сначала отдает воду, полное обезвоживание достигается только при 600 ^оС. Одновременно в интервале 300-450 ^оС протекают полиморфные переходы между различными фазами MnО₂ (например, γ-MnО₂ превращается в β-MnО₂ при 280-420 ^оС). При 500 – 600 ^оС MnО₂ отщепляет кислород и переходит в Mn₂О₃, при 900 ^оС образуется Mn₃О₄ и О₂, а при 1300 – 1400 ^оС – MnО. В присутствии кислорода разложение диоксида марганца происходит при большей температуре. При 1540 ^оС парциальное давление О₂ над Mn₃О₄ достигает 0,1 атм.

Водородом диоксид восстанавливается до MnО, активные металлы, например, кальций или алюминий, а также ионные гидриды, восстанавливают его до металла:

3MnO₂ + 4Al = 2Al₂O₃ + 3Mn, ΔH = - 1090 кДж/моль.

MnО₂ + СаН₂ = Mn + СаО + Н₂О.

С сухим сероводородом реакция протекает очень быстро уже при комнатной температуре:

MnО₂ + 2H₂S = MnS + S + 2H₂O.

При пропускании H₂S через водную суспензию MnО₂ образуется белесый осадок, состоящий из смеси сульфида марганца(II) и серы; в растворе присутствуют ионы SO₄^2- и S₂O₃^2-.

Выше 300 ^оС тонко размельченный порошок MnO₂ взаимодействует с сернистым газом: MnO₂ + SO₂ = MnSO₄. В присутствии воды, наряду с сульфатом MnSO₄, образуется дитионат MnS₂O₆ – это лабораторный метод синтеза дитионатов. Количество дитионата определяется модификацией диоксида: в случае β-MnО₂ его выход достигает 97 %, а с α-MnО₂ – 79 %. Тиосульфат в растворе при рН 4-5,8 окисляется пиролюзитом в сульфат и политионат:

3S₂O₃^2- + 4MnO₂ + 6H⁺ = 2SO₄^2- + S₄O₆^2- + 4Mn²⁺ + 3H₂O.

Окислительные свойства диоксида марганца сильнее всего проявляются в сильно кислой среде, что следует из уравнения Нернста:

MnO₂ + 4H⁺ + 2 e^– ® Mn²⁺ + 2H₂O, E⁰ = 1.23 B

E(MnO₂/Mn²⁺) = 1.23 – 0.118pH.

В кислой среде пиролюзит восстанавливается гидразином до Mn²⁺:

2MnO₂ + N₂H₄^.H₂SO₄ + H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 4H₂O + N₂↑,

а в аммиачном растворе - лишь до Mn³⁺:

4MnO₂ + N₂H₄.H₂SO₄ + 2NH₃ = 4MnOOH + (NH₄)₂SO₄ + N₂↑.

Бромиды и иодиды в кислой среде восстанавливают оксид марганца(IV) в соли марганца(II), окисляясь до простых веществ:

Реакция с хлорид-ионами протекает лишь в сильно кислых концентрированных растворах при нагревании, например, при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой:

80 °C

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂↑ + 2H₂O,

или хлоридом, подкисленным азотной кислотой:

100 ^оС

2NaCl + 4HNO₃ + MnO₂ = 2NaNO₃ + Cl₂↑ + Mn(NO₃)₂ + 2H₂O.

При обработке диоксида марганца холодной концентрированной HCl наблюдается образование темного раствора, содержащего молекулы тетрахлорида MnCl₄ – его образование зафиксировано при температуре ниже 0 ^оС. Постепенно раствор светлеет вследствие распада тетрахлорида на хлор и MnCl₂.

В плавиковой кислоте диоксид марганца восстанавливается до трифторида:

4MnO₂ + 12HF = 4MnF₃ + O₂ + 6H₂O.

В азотной и разбавленной серной кислотах MnO₂ не растворим, лишь при длительном хранении его под раствором кислоты наблюдается постепенное выделение кислорода вследствие окисления воды. Горячая концентрированная серная кислота также реагирует с MnO₂, окисляясь до кислорода:

2MnO₂ + 4Н⁺ = 2 Mn²⁺ + 2Н₂О + О₂↑.

Реакция протекает через стадию образования Mn³⁺, о чем свидетельствует окрашивание раствора в фиолетовый цвет. Образованием этих ионов также объясняется и быстрое растворение MnO₂ в серной кислоте при добавлении соли марганца(II):

MnO₂ + Mn²⁺ + 4H⁺ = 2Mn³⁺ + 2H₂O.

Взаимодействие диоксида MnO₂ со щелочами протекает лишь в концентрированных растворах или расплавах. В зависимости от температуры реакции, соотношения реагентов, наличия или отсутствия окислителей, например, кислорода воздуха, образуются анионные оксоманаганаты, содержащие марганец в различных степенях окисления от +3 до +6. Например, при взаимодействии диоксида марганца с горячим концентрированным раствором гидроксида калия в инертной атмосфере сначала образуется зеленый раствор манганата(IV), который затем переходит в темно-синий раствор, содержащий эквимолярные количества манганата(V) и манганата(III). При проведении реакции на воздухе образуется манганат(VI) К₂MnO₄

2MnO₂ + 4KOH + O₂ = 2K₂MnO₄ + 2H₂O,

а в токе О₂ при 600-800 ^оС – манганат(V):

2MnO₂ + 6KOH + 1/2O₂ = 2K₃MnO₄ + 3H₂O.

При атмосферном давлении воздуха реакция получения K₂MnO₄ начинается при 170 ^оС. При повышении давления до 10-19 кбар она ускоряется, и выше 19 кбар происходит взрыв. В отсутствии КОН манганат(VI) не образуется. При мольном отношении Mn:К = 4:1 на воздухе выше 450 ^оС образуется K₂Mn₈O₁₆, при отношениях от 4:1 до 2:1 - K₂Mn₄O₈, при еще меньшем отношении 1:3 уже при 250 ^оС получается K₂MnO₄. Для получения этой соли вместо кислорода в щелочном расплаве используют хлорат KClO₃ или нитрат калия KNO₃.

При добавлении диоксида марганца и перманганата калия в расплавленную щелочь образуется сине-зеленый расплав:

MnO₄^-+ MnO₂ + 4ОН^- MnO₄^2-+ MnO₄^3-+ 2Н₂О.

При высоких концентрациях щелочи равновесие сдвигается вправо: выпадают синие кристаллы манганата Na₃MnO₄.xH₂O, а манганат(VI) остается в растворе.

При окислении расплавом нитрита натрия NaNO₂ диоксид марганца сначала образует Na₃MnO₄ и затем Na₂MnO₄. При нагревании смеси порошка MnO₂ с пероксидами щелочных и щелочноземельных металлов образуются манганаты(VI):

MnO₂ + К₂О₂ = К₂MnO₄.

Действием еще более сильных окислителей, например, хлора в сильно щелочных растворах, MnO₂ сразу переводится в перманганат.

Окисление атомов марганца в пиролюзите до высшей степени окисления реализуется также при кипячении с раствором персульфата аммония:

2MnO₂ + 3(NH₄)₂S₂O₈ + 4H₂O = 2HMnO₄ + 3(NH₄)₂SO₄ + 3H₂SO₄.

В этих реакциях диоксид марганца выступает в роли восстановителя.

Реакционная способность диокида марганца в реакциях ионного обмена намного ниже его окислительно-восстановительной активности, что является следствием его инертности – она свойственна всем ионам с конфигурацией d³. Именно поэтому, несмотря на амфотерный характер, это вещество в мягких условиях не реагирует с растворами кислот и щелочей, если при этом невозможны окислительно-восстановительные процессы. Об амфотерности диоксида марганца свидетельствует факт существования солей кислородсодержащих кислот, например, Mn(SO₄)₂, а также анионных манганатов(IV). Последние могут быть получены при нагревании пиролюзита с оксидами активных металлов. Например, взаимодействие c MgO приводит к Mg₂MnO₄ и Mg₆MnO₈, а c CaO – к CaMnO₃, Ca₂MnO₄ и CaMn₃O₇.

Дополнение. Элемент Лекланше.

Ежегодно мировая промышленность производит около полмиллиона тонн диоксида марганца, большая часть которого идет на производство сухих электрохимических батарей. Из них наиболее обычны переносные сухие углерод-цинковые гальванические элементы, впервые предложенные французским физиком Ж. Лекланше в 1865 г.. Схему элемента можно схематично представить в виде

С│ MnO₂ │≈10 % NH₄Cl│Zn.

Сухой элемент Лекланше состоит из цинковой банки с вставленным в нее угольным электродом, погруженным в смесь диоксида марганца и графита. Цинковая банка помещена в крахмальную пасту, содержащую ZnCl₂ и избыток твердого NH₄Cl. Углерод выполняет роль положительного электрода – катода, цинк служит анодом, а диоксид марганца вводится в качестве окислителя, препятствующего выделению водорода на углероде. В настоящее время используют электролит, содержащий 8,8 % ZnCl₂, 26 % NH₄Cl,65,2 % H₂O и небольшое количество сулемы HgCl₂, играющей роль ингибитора. В ходе работы элемента происходит восстановление MnO₂ и растворение цинкового анода:

Анод Zn + 2NH₃ – 2e^– ® Zn(NH₃)₂²⁺,

Катод 2MnO₂ + 2NH₄⁺ + 2e^– ® 2MnOOH + 2NH₃

(сноска: Zn(NH₃)₂²⁺ - усредненная формула смеси комплексных аммиакатов и основных солей цинка разного состава. Продуктами восстановления диоксида марганца, помимо MnOOH, являются MnCl₂ и ZnMn₂O₄). Особое значение MnO₂ обусловлено его высокой окислительной способностью и практической нерастворимостью в электролите, благодаря чему вторичные реакции сводятся к минимуму.

Элемент обеспечивает напряжение порядка 1,6 В. В начале процесса значение рН составляет около 5 и во время разрядки батареи возрастает до 8-9.

Для использования в элементах Лекланше пригодны только определенные типы диоксида. Непосредственно для этой цели может быть использован только природный пиролюзит высшего качества, поэтому предпочтительнее употреблять синтетический γ-MnO₂ получаемый электрохимически. К преимуществам сухого элемента Лекланше относится относительное длинное время работы, к недостаткам – высокое электрическое сопротивление и непостоянство потенциала. Создание новых ячеек с катодом MnO₂ и модифицированным анодом, содержащим магний вместо цинка, обеспечивает высокое рабочее напряжение.

Рис. 5.16. Внешний вид (а) и устройство (б) элемента Лекланше.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Диоксиды технеция и рения представляют собой черные порошки, нерастворимые в воде. Диоксид технеция имеет искаженную структуру рутила, а диоксид рения кристаллизуется в моноклинной (низкотемпературный α-ReO₂, структурный тип МоО₂) или ромбической (высокотемпературный β-ReO₂) структуре. Переход α-ReO₂ ® β-ReO₂ происходит необратимо при 400-650 ^оС.

Наиболее чистые препараты получены термическим разложением пертехнетата и перрената аммония в инертной атмосфере (700-750 и 300-450 ^оС, соответственно) или в

вакууме:

2NH₄ReO₄ = 2ReO₂ + N₂↑ + 4H₂O.

Высшие оксиды восстанавливаются металлическим рением до диоксида:

550 ^оС

2Re₂O₇ + 3Re = 7ReO₂.

Выше 700 ^оС реакция протекает в обратном направлении. Оксид технеция(IV) при высокой температуре возгоняется, не претерпевая разложения вплоть до 1100 ^оС. Таким образом, термическая устойчивость диоксидов возрастает в ряду MnO₂ – ReO₂ – TcO₂.

В отличие от пиролюзита, для оксидов технеция(IV) и рения(IV) окислительные свойства не характерны. Например, при их растворении в концентрированной соляной кислоте образуются хлорокомплексы:

ReO₂ + 6HCl = H₂[ReCl₆] + 2H₂O.

Действием концентрированной HNO₃, пероксида водорода, бромной воды анионы гексахлорорената [ReCl₆]^2- окисляются до рениевой кислоты HReO₄.

В реакциях диоксиды, как правило, выступают в роли восстановителей. Так, при нагревании на воздухе они не разлагаются, подобно MnO₂, а наоборот, окисляются до высших оксидов М₂О₇. Диоксид технеция реагирует с галогенами, образуя оксогалогениды. Оба оксида восстанавливаются водородом до простых веществ (TcO₂ при 500 ^оС, ReO₂ – при 300 ^оС).

Диоксиды технеция и рения – амфотерные оксиды со слабо выраженными основными и кислотными функциями. Они нерастворимы в воде, разбавленных растворах щелочей и кислот, не проявляющих свойства окислителей. Растворение ТсО₂ в кислых растворах, содержащих Н₂О₂ или соли Ce^IV, сопровождается окислением до пертехнетата.

ДОПОЛНЕНИЕ. Ренистый ангидрид

Среди металлов седьмой группы только рений образует стабильный триоксид ReO₃, называемый ренистым ангидридом (Сноска: Существование оксида ТсО₃ окончательно не доказано.). Это твердое красное вещество с металлическим блеском. В структуре ReO₃ атомы рения расположены в центре октаэдров ReO₆, каждая из вершин которых сочленена с соседними октаэдрами, образуя бесконечный трехмерный каркас (рис.5.17. Кристаллическая структура ReO₃, Уэллс, т.1, стр.253).

Ренистый ангидрид обладает очень низким электрическим сопротивлением, которое, как у типичного металла, уменьшается при понижении температуры. Это объясняется наличием на атоме рения единственного валентного электрона, который делокализован по всей зоне проводимости кристалла.

Оксид рения(VI) синтезируют восстановлением рениевого ангидрида Re₂O₇ оксидом углерода, металлическим рением или диоксидом:

3 Re₂O₇ + Re = 7ReO₃

Ренистый ангидрид относится к кислотным оксидам, однако, обладает низкой химической активностью: он нерастворим в воде и разбавленных растворах щелочей. Образование ренатов происходит лишь при взаимодействии его с горячей концентрированной щелочью:

ReO₃ + 2NaOH = Na₂ReO₄ + H₂O.

Длительное кипячение раствора приводит к диспропорционированию рената на перренат NaReO₄ и диоксид ReO₂. В расплаве щелочи или соды образуются перренат и ренит:

3ReO₃ + 2Na₂CO₃ = 2NaReO₄ + Na₂ReO₃ +2СО₂↑,

Водными растворами окислителей (HNO₃, H₂O₂, бромная вода) ReO₃ переводится в рениевую кислоту:

2ReO₃ + Н₂О₂ = 2НReO₄.

Для рения известен также голубой пентоксид Re₂O₅, диспропорционирующий на Re(VII) и Re(IV), но его свойства практически не изучены.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Все три металла образуют высшие оксиды М₂О₇, однако, по свойствам соединение марганца существенно отличается от оксидов технеция и рения. Марганцевый ангидрид Mn₂O₇ является одним из наиболее сильных окислителей, в то время как для оксидов Тс₂О₇ и Re₂O₇, образующихся непосредственно при горении металлов на воздухе, окислительные свойства практически не характерны.

Марганцевый ангидрид Mn₂O₇ представляет собой густую летучую гигроскопичную маслянистую жидкость темно-красного цвета, в отраженном свете кажущуюся зеленой с металлическим блеском. При 5,9°C она превращается в красные кристаллы. В безводных серной и фосфорной кислотах оксид марганца(VII) образует оливково-зеленые растворы:

Mn₂O₇ + 3H₂SO₄ 2MnO₃⁺ + 3HSO₄^– + H₃O⁺

Вещество очень неустойчиво – оно разлагается со взрывом при сотрясении, в присутствии даже следовых количеств органических веществ, а также при нагревании выше 55 °C. Горазно более безопасны в обращении его растворы в четыреххлористом углероде (M. Tromel, M. Russ, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1987, 26, 1007). Оксид марганца(VII), являющийся ангидридом марганцевой кислоты, получают действием концентрированной серной кислоты на перманганаты щелочных металлов:

2KMnO₄ + 2H₂SO₄ = 2KHSO₄ + Mn₂O₇↓ + H₂O.

Марганцевый ангидрид один из немногих оксидов металлов, имеющих молекулярное строение. В газообразном, жидком и твердом состоянии он состоит из молекул Mn₂O₇, представляющих собой два тетраэдра [MnO₄], соединенных общей вершиной. В кристаллическом веществе угол Mn-O-Mn составляет 120,7° (A. Simon, R. Dronskowski, B. Krebs, B. Hettich, Angew.Chem., Int. Ed. Engl., 1987, 26, 139) (Рис.5.18. Строение высших оксидов (а) марганца, (б) технеция, (в) рения). Кристаллы, необходимые для определение кристаллической структуры этого вещества, были выращены в тонком стеклянном капилляре, содержащем несколько капель марганцевого ангидрида и сразу помещенном в дифрактометр.

При растворении в воде оксид марганца(VII) Mn₂O₇ образует темно-фиолетовый раствор марганцевой кислоты НМnO₄. Реакция протекает настолько быстро, что над сосудом часто возникает красно-фиолетовый туман, состоящий из капелек раствора НМnO₄ и постепенно превращающийся в коричневые частицы пиролюзита .

Марганцевый ангидрид термодинамически нестабилен: он постепенно теряет кислород даже при 0°C. Медленное разложение приводит к образованию γ-MnO₂, а при детонации кристаллизуется α-Mn₂O₃:

Mn₂O₇ = Mn₂O₃ + 2O₂↑ ΔH = - 231,3 кДж/моль,

Mn₂O₇ = 2MnO₂ + 3/2O₂↑ ΔH = - 307,1 кДж/моль.

Марганцевый ангидрид окисляет большинство кислородсодержащих органических соединений, во многих случаях происходит воспламенение. На этом основан один из способов зажигания спиртовки в отсутствие спичек. Для этого в фарфоровой чашке растирают несколько кристалликов перманганата калия и приливают к ним две-три капли концентрированной серной кислоты. В полученную маслянистую жидкость, содержащую марганцевый ангидрид, опускают стеклянную палочку, которой затем прикасаются к фитилю спиртовки.

Высшие оксиды технеция и рения представляют собой желтые (Сноска: красноватый оттенок кристаллов Тс₂О₇ свидетельствует о наличии примеси НТсО₄) кристаллические порошки, используемые для очистки и промышленного производства металлов. При нагревании они плавятся без разложения, 120 °C (Тс₂О₇) и 300 ^оС (Re₂O₇), частично переходя в газовую фазу, поскольку обладают высокой летучестью. Высшие оксиды технеция и рения получают окислением металлов, низших оксидов и сульфидов кислородом:

2MS₂ + 7,5O₂ = M₂O₇ + 4SO₂↑,

термическим разложением пертехнетата и перрената аммония:

2NH₄MO₄ = M₂O₇ + 2NH₃ + H₂O.

В газовой фазе эти оксиды стабильны и мономерны, их молекулы состоят из двух сочлененных вершинами тетраэдров МО₄. В твердом состоянии такая структура с линейными мостиками сохраняется только у Тс₂О₇, однако, в отличие от марганцевого ангидрида, угол Тс-О-Тс равен 180° (рис.5.18 б) (B. Krebs, Z. Anorg. Allg. Chem., 1971, 380, 146). Кристаллы высшего оксида рения имеют полимерное строение и состоят из двойных слоев, образованных сильно искаженными октаэдрами ReO₆ и правильными тетераэдрами ReO₄, соединенными общими вершинами в тетрамерные циклы (рис.5.18 в). Между отдельными слоями существует лишь слабое ориентационное взаимодействие (B. Krebs, A. Muller, H. Beyer, Inorg. Chem., 1969, 8, 436). В каждом октаэдре ReO₆ три связи Re-O заметно длиннее трех других и легко разрушаются при нагревании. Этим и объясняется легкая летучесть рениевого ангидрида.

Высшие оксиды технеция и рения, подобно марганцевому ангидриду, чрезвычайно гигроскопичны во влажном воздухе и быстро поглощают воду, превращаясь в технециевую НТсО₄ и рениевую НReO₄ кислоты, например:

Тс₂О₇(тв) + Н₂О(ж) = 2НТсО₄(тв) ΔН° = –1,800 кДж/моль, ΔG° = –6,828 кДж/моль.

В отличие от Mn₂О₇, они являются слабыми окислителями, при комнатной температуре, не способными окислить большинство органических веществ.

Они взаимодействуют со спиртами, пиридином, тетрагидрофураном с образованием комплексных сольватов М₂О₇.2L (L-молекула орагнического вещества). Даже взаимодействие с амидом калия в жиком аммиаке не сопровождается окислительно-восстановительным процессом, а приводит к образованию нитридорената(VII):

Re₂O₇ + 3KNH₂ = K₂ReO₃N + KReO₄ + 2NH₃.

Оксид Тс₂О₇ является более сильным окислителем, чем Re₂O₇. Он восстанавливается парами органических веществ. Таким образом, окислительная активность высших оксидов убывает вниз по группе.

Водородом оба оксида восстанавливаются до металлов. При взаимодействии с монооксидом углерода при 300 атм. и 220 ^оС технеций образует летучий карбонил Тс₂(СО)₁₀, а рений – низшие оксиды ReO_х (х < 2), свойства которых практически не изучены.