Оксиды элементов седьмой группы

Известны оксиды марганца, в которых он находится в степенях окисления +2, +3, +4, +7, а также несколько смешанных, например, Mn₃O₄. При увеличении степени окисления возрастает ковалентный характер связи Mn-O, происходит ослабление основных и усиление кислотных свойств, повышение окислительной активности. Так, оксид марганца(II) проявляет основные и преобладающие восстановительные свойства, а высший оксид марганца имеет кислотный характер. У него ярко выражены окислительные свойства. Оксиды марганца в промежуточных степенях окисления амфотерные и не обладают свойствами сильных окислителей или восстановителей.

Низший оксид MnO (область гомогенности от MnO_1,00 до MnO_~1,15) представляет собой серо-зеленый кристаллический порошок со структурой NaCl. Он встречается в природе в виде минерала манганозита. Его реакционная способность зависит от размера зерен. Высокодисперсная форма оксида, образующаяся при низкотемпературном разложении (420-450 ^оС) карбоната, оксалата или ацетата марганца(II), обладает значительной химической активностью – воспламеняется на воздухе. Ее прокаливание в инертной атмосфере приводит к укрупнению зерен и ослаблению химической активности. Для получения фазы стехиометрического состава проводят восстановление оксидов Mn₃O₄ и MnO₂ водородом при высоких температурах. Низший оксид марганца может быть также получен при взаимодействии марганца с углекислым газом при 300 ^оС, восстановлении или прокаливании других оксидов марганца, а также при обезвоживании гидроксида Mn(OН)₂ в восстановительной атмосфере при 800 ^оС.

При комнатной температуре монооксид парамагнитен, но при 120 К (температура Нееля) стaновится антиферромагнетиком. Это связано с антипараллельным расположением магнитных моментов ионов марганца – электронные спины соседних атомов спариваются (рис.5.11.Расположение магнитных моментов ионов Mn²⁺ в решетке MnO ниже температуры Нееля).

Оксид марганца(II) обладает преимущественно основным характером. Он легко растворяется в кислотах с образованием солей двухвалентного марганца:

MnO + 2HNO₃ = Mn(NO₃)₂ + H₂O.

Слабое проявление амфотерности проявляется лишь при длительном кипячении с концентрированными растворами щелочей:

MnO + 2OH^- + H₂O = [Mn(OH)₄]^2-,

либо при сплавлении со щелочами:

MnO + 2NaOH = Na₂MnO₃ + H₂↑.

Интересно, что в инертной атмосфере аналогичная реакция с расплавленным гидроксидом калия не происходит. С основными оксидами образует он оксоманганаты(II):

1300 ^oC

2CaO + MnO = Ca₂MnO₃.

Часто их состав определяется соотношением компонентов, например, MnTiO₃ и Mn₂TiO₄.

Известны также двойные оксиды MnM₂^IIIO₄ (М = Al, Fe, V, Cr) со структурой шпинели.

Оксид марганца(II) практически не восстанавливается водородом, зато реагирует с с активными металлами. Реакция с натрием протекает уже при комнатной температуре, а для проведения алюмотермии требуется инициирование зажигательной смесью:

3MnO + 2Al = 3Mn + Al₂O₃.

В качестве восстановителя могут быть использованы также углерод или угарный газ.

1200 ^оС

MnO + С = Mn + СO,

MnO + СО = Mn + СO₂.

Однако, образующийся в результате реакции металл сильно загрязнен карбидом Mn₇С₃. Примеси можно удалить, восстановив их оксидом марганца(II):

Mn₇С₃ + 3MnO = 10Mn + 3СO↑.

Оксид марганца(II) является сильным восстановителем – при повышенных температурах он реагирует даже с таким слабым окислителем, как оксид углерода (IV):

3MnO + СО₂ = Mn₃O₄ + СО.

Взаимодействие MnO с фтором при температуре ниже 100 ^оС приводит к трифториду MnF₃, содержащему небольшое количество MnF₂. В среде четыреххлористого углерода хлор реагирует с MnO со вспышкой:

3MnO + Cl₂ = MnCl₂ + Mn₂O₃.

Бром быстро окисляет MnO до MnO₂. Пероксидами активных металлов MnO окисляется до манганатов(VI):

MnO + 2BaO₂ = BaMnO₄ + BaO.

Оксид марганца(III) представляет собой бурый порошок, при нагревании разлагающийся

900 ^оС

3 Mn₂O₃ = 2 Mn₃O₄ + 1/2O₂↑.

При хранении на воздухе он медленно окисляется до оксида марганца(IV), а в эвтектическом расплаве NaOH-KOH (227 ^oC), содержащем воду, кислород переводит его в манганат(V).

Оксид марганца(III) с водой не взаимодействует, а в кислой среде диспропорционирует:

Mn₂O₃ + 2Н⁺ = MnO₂↓ + Mn²⁺ + Н₂O.

Подобно низшему оксиду марганца, он обладает преимущественно основным характером, но в определенных условиях проявляет некоторые признаки амфотерности. Так, при длительном кипячении с растворами щелочей образуются анионные гексагидроксоманганаты(Ш) [Mn(OH)₆]^3-, которые существуют только в сильно щелочной среде. Окислительные свойства Mn₂O₃ проявляет в реакции с концентрированной соляной кислотой:

Mn₂O₃ + 6HCl = 2MnCl₂ + Cl₂↑ + 3H₂O.

Для оксида марганца(III) известны две полиморфные модификации. α-Mn₂O₃ получают разложением солей марганца(II) на воздухе при 600-800 ^оС, а γ-модификация образуется при дегидратации MnOОН в вакууме при 250 ^оС. Модификация α-Mn₂O₃ из-за ян-теллеровского искажения решетки ионами Mn³⁺ (d⁴) является ромбической. В ней каждый ион Mn³⁺ расположен в центре сильно искаженного октаэдра из атомов кислорода (рис.5.12) с четырьмя ближайшими и двумя более удаленными атомами О на расстояниях от 0,1883 до 0,2297 нм). Фаза γ-Mn₂O₃ имеет структуру шпинели. Она всегда содержит небольшой избыток кислорода по сравнению со стехиометрическим составом и термодинамически нестабильна по отношению к α-Mn₂O₃, в которую превращается при длительном хранении или при нагревании в вакууме. α-Mn₂O₃ химически более устойчив. Так, он не не реагирует с водой даже при повышенном давлении, тогда как γ-Mn₂O₃ гигроскопичен и легко превращается в γ-MnOОН.

Оксид Mn₂O₃ образуется при нагревании солей карбоната, оксалата, ацетата, цитрата и тартрата, на воздухе до 950 ^оС или при обезвоживании оксогидроксида MnOОН в вакууме или в инертной атмосфере.

ДОПОЛНЕНИЕ. Манганиты с колоссальным магнитосопротивлением (Сноска: Текст написан при участии сотрудника Химического факультета МГУ, д.х.н. О.Ю. Горбенко).

В 1950-е гг было обнаружено, что электрическое сопротивление смешанных манганитов(III, IV) щелочноземельных и редкоземельных элементов со структурой перовскита, например, Ca_1-xLa_xMnO₃ изменяется в более чем в миллиард раз внесении их в магнитное поле. При этом происходит изменение не только магнитных свойств материала (переход из антиферромагнитного состояния в ферромагнитное), но и электрических (переход изолятор – металл). Таким образом, металлические свойства возникают у этих соединений (их называют манганиты с колоссальным магнетосопротивлением) только при одновременном переходе в ферромагнитное состояние. Строгую корреляцию магнитных и электрических свойств объяснил Зинер, предложивший модель двойного обмена. Согласно разработанной им теории, перенос электрона от Mn³⁺ к Mn⁴⁺ осуществляется при участии р-орбиталей кислорода: электрон с заполненной р-орбитали кислорода переходит на вакантную eg-орбиталь иона Mn⁴⁺, а на его место встает элеткрон с eg-орбитали иона Mn³⁺ (Рис. 5.13.Схема двойного обмена по Зинеру (а) ферромагнитное упорядочение, приводящее к металлической проводимости, (б) антиферромагнитное упорядочение, обусловливающее диэлектрические свойства материала вне магнитного поля). Ионы марганца в окружении атомов кислорода находятся в высокоспиновом состоянии. В случае, если магнитные моменты d-оболочек соседних ионов Mn³⁺ и Mn⁴⁺ параллельны друг другу (Рис., а), то есть находятся в состоянии упорядочения, ионы марганца в разных степенях окисления как бы меняются местами, основаясь в основном электронном состоянии. Такой процесс не требует активации и отвечает металлической проводимости. В случае, если магнитные моменты ионов марганца антипараллельны друг другу (рис. 5.13 б), после элеткронного переноса образовавшийся ион Mn³⁺ оказывается в возбужденном состоянии. Такой процесс энергетически невыгоден, и вещество ведет себя как изолятор. Возможность элеткронного переноса, приводящего к возникновению металлических и ферромагнитных свойств, напрямую зависит от величины угла Mn³⁺-O-Mn⁴⁺. Идеальной является величина 180°, а если она оказывается меньше 160°, гигантское магнетосопротивление исчезает, так как уменьшение угла приводит к уменьшению перекрывания орбиталей марганца и кислорода. Меняя катионы щелочноземельных и редкоземельных металлов в решетке и их соотношение удается создать в стурктуре оптимальный угол. Металлическое состояние также наблюдается при строго определенном соответствии между содержанием Mn³⁺ и Mn⁴⁺: содержание Mn⁴⁺ должно составлять 20 – 50% от общего числа атомов марганца.

Материалы на основе манганитов с колоссальным магнетосопротивлением предполагается использовать для создания ситывающих устройств для жестких дисков компьютеров высокой плотности. Магнетосопротивление обеспечит им максимально быстродействие, так как материал обладает высокой чувствительностью к внешнему магнитном уполю.Планируется также использование манганитов в качестве сенсоров в системах первичной навигации автотранспорта. Для этого в придорожные столбы будут вмонтирвоаны магнитные сенсоры, которые будет считывать устройство, расположенное в машине, заранее сообщая водителю об опасных участках трассы.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ