Химия элементов седьмой группы.

К элементам cедьмой группы принадлежат переходные металлы марганец ₂₅Mn, технеций ₄₃Тс, рений ₇₅Re и борий ₂₆₄Bh. В их атомах в основном состоянии внутренние (n-1)d-электронные оболочки завершены наполовину, что в случае марганца приводит к повышению устойчивости степени окисления +2 (табл.5.1).

Таблица 5.1. Некоторые свойства элементов седьмой группы.

*- для КЧ = 4,

**- в низкоспиновом состоянии.

Соединения марганца были известны алхимикам задолго до открытия этого элемента (рис. 5.1. Алхимические знаки марганца 1755 г.). Еще в Древнем Египте фиолетовую окраску стекол получали добавлением в шихту оксида марганца. Металлический марганец впервые был выделен в 1774 г. шведскими учеными К.В.Шееле и Дж.Г.Ганом нагреванием диоксида MnO₂ со смесью угля и нефти. В 1870 г. Д.И.Менделеев на основании периодического закона предсказал существование двух неизвестных более тяжелых аналогов марганца – «эка-марганца» (атомная масса 100) и «дви-марганца» (атомная масса 190). Оба эти элемента были открыты в первой половине XX века: в 1925 г. научной группой В.Ноддака в основном силикате бериллия, железа и лантанидов был обнаружен элемент с порядковым номером 75, названный рением (по имени реки Рейн), и в 1937 г. итальянские исследователи К.Перрье и Э.Сегре открыли элемент с порядком номером 43 в продуктах бомбардировки Мо дейтронами в циклотроне:

⁹⁸₄₂Mo + ²₁D = ⁹⁹₄₃Tc + ¹₀n.

Он получил название технеций от греческого τεχνικος – искусственный.

Радиоактивный элемент борий впервые был получен в 1984 г. в Дармштадте (Германия) по реакции

²⁰⁹Pb + ⁵⁴Cr ²⁶²Bh + ¹n,

а затем бомбардировкой ядер берклия ядрами неона:

²⁴⁹Bk + ²²Ne ²⁶⁶Bh + 5¹n

²⁴⁹Bk + ²²Ne ²⁶⁷Bh + 4¹n

Есть сведения, что борий образует оксохлорид BhO₃Cl, проявляя степень окисления +7. Он азван в честь выдающегося датского физика Нильса Бора.

У элементов 7 Группы очень мало стабильных изотопов: у марганца всего один, у рения – два (¹⁸⁵Re 37,4 % и ¹⁸⁷Re 62,6 %), а у технеция они вообще отсутствуют – это радиоактивный элемент. Наиболее долгоживущий его изотоп (⁹⁸Тс) является β-излучателем с периодом полураспада 4,2.10⁶ лет. Выделяемые им β-частицы имеют невысокую энергию, 397 кэВ, а их образование не сопровождается g-излучением. Поэтому работа с количествами соединений технеция до 20 мг не представляет опасности. Предосторожности необходимы при операциях с растворами технециевой кислоты НТсО₄ из-за летучести ее ангидрида.

Из табл. 5.1 следует, что при движении вниз по группе атомные радиусы увеличиваются, но не равномерно. Изменение ионных радиусов в этом ряду носит более сложный характер, связанный с возможностями образования различных координационных чисел и спиновых состояний (низкоспинового и высокоспинового). Незначительное возрастание атомного радиуса при переходе от марганца к технецию обусловлено формированием нового электронного слоя. При переходе от технеция к рению, несмотря на появление электронов на шестом энергетическом уровне, радиус атома практически не изменяется. Это объясняется тем, что рений расположен в шестом периоде после лантаноидов: рост радиуса из-за образования нового электронного уровня компенсируется сжатием электронных оболочек при заполнении электронами 4f-оболочки (лантанидное сжатие) в группах элементов (Zr-Hf, Nb-Ta, Mo-W). Наиболее наглядно лантаноидное сжатие проявляется в величинах ионных радиусов: ионные радиусы рения меньше ионных радиусов технеция в одинаковых степенях окисления. Это приводит к существенно большему сходству в свойствах между химическими соединениями двух элементов, и их существенному отличию от аналогичных соединений марганца. На это указывают также и близкие значения электроотрицательностей (табл. 5.1).

Очевидна неравноценность различных степеней окисления этих элементов: тогда как у марганца наиболее устойчивы степени окисдения +2 с электронная конфигурация d⁵, отвечающей наполовину заполненному d-подуровню, и +4 с конфигурацией d³, соответствующей максимальной величине ЭСКП в октаэдрическом поле. В то же время у технеций и рений в водных растворах наиболее устойчивы в высшей степени окисления. Таким образом, в ряду Mn-Tc-Re устойчивость соединений в высоких степенях окисления возрастает. Например, у марганца устойчивы оксиды MnО, Mn₃О₄, MnО₂ и очень не стабилен высший оксид Mn₂О₇. Напротив, технеций и рений образуют устойчивые оксиды M₂О₇ (M = Tc, Re) и ReО₃. Среди галогенидов существуют хлориды TcCl₆ и ReCl₆, тогда как у марганца достоверно доказано образование только MnCl₂. При образовании химических соединений затраты энергии на атомизацию металлов и разрыв связей в реагирующих с ними молекулах О₂ и Cl₂ для каждого элемента одинаковы в соответствующих реакциях и компенсируются выделением энергии формирования новых связей металлов с кислородом или с хлором (как и с другими химическими элементами). Уменьшение суммарных энергий ионизации от Mn к Re (табл.5.1) облегчает образование большего числа связей технеция и рения с другими элементами, что стабилизирует высокие степени окисления металлов.

Наполовину заселенная симметричная электронная d⁵-оболочка у Mn, соответствующая синглетному терму основного состояния, отличается повышенной устойчивостью. Существенный вклад в ее стабильность вносит обменная энергия отталкивания электронов, максимальная в случае d⁵-электронов с параллельными спинами. Этим определяется самая высокая устойчивость соединений марганца +2 по сравнению с соединениями соседних элементов 3d-металлов – хрома и железа – в данной степени окисления. У технеция и рения различие в энергиях электронных уровней ns и (n-1)d, по сравнению с марганцем, становится менее заметным. Это облегчает их участие в окислительно-восстановительных рекциях и приводит тем самым к повышению устойчивости высших степеней окисления.

При сравнении энергий ионизации в группе Mn-Tc-Re cледует обратить внимание на их немонотонное изменение (табл.5.1). Первая энергия ионизации понижается от марганца к технецию из-за увеличения размера атома и ослабления связи валентного электрона технеция с ядром. Но при переходе к рению, несмотря на весьма близкие размеры атомов, происходит сильное повышение первой энергии ионизации. Это обусловлено инертностью электронной пары 6s², наблюдающейся и у других элементов шестого периода, и способствует высокой устойчивости металлического рения к действию окислителей. Значения второй и последующих энергий ионизации у каждого элемента монотонно возрастают при переходе от марганца к технецию и далее практически не меняются. Этим также подтверждается близкое сходство тяжелых металлов седьмой группы и их отличие от маргнца.

Благодаря монотонному увеличению энергий ионизации, для металлов седьмой группы можно ожидать существование всех положительных степеней окисления. Такие соединения, действительно, получены, но их стабильность различается весьма сильно.

ДОПОЛНЕНИЕ. Диаграммы Фроста металлов седьмой группы.

На рис. 5.2 приведена зависимость вольт-эквивалентов от степеней окисления для Mn, Tc и Re (диаграмма Фроста). Проведем налаиз такой диаграммы для марганца:

· Чем меньше значение вольт-эквивалентна, то есть чем ниже оно расположено на диаграмме, тем выше устойчивость данной формы в окислительно-восстановительных рекакциях. Для марганца наиболее устойчив в водных ратсворах ион Mn²⁺.

· Частицы, вольтэквиваленты которых находятся выше прямой, связывающей соседние точки диаграммы (например, MnO₄^2– и Mn³⁺) имеют тенденцию к диспропорционированию

· Частицы, вольт-эквиваленты которых находятся выше, ниже прямой, соединяющей соседние точки диаграммы (MnO₂) в растворах не диспропорционируют.

· Сильные окислители находятся в левом верхнем углу диаграммы (MnO₄^–)

· Восстановители находятся в правой нижней части диаграммы (Mn)

· Диаграмма Фроста характеризует термодинаммиескую устойчивость частиц в растворе к окислению и восстановлению. В некоторых случаях даже термодинамически возможные реакции протекают с крайне низкой скоростью, то есть реально не осуществимы. Так, перманганат-ион должен окислять воду до кислорода, однако этого не происходит: водные растворы перманганата знакомы каждому.

· Диаграмма Фроста отвечает стандартным условиям, то есть 1М растворам и определенному значению рН – обычно рН = 0 (для кислой среды) и рН = 14 (для щелочной). При изменении кислотности среды меняется форма существования некоторых ионов и их устойчивость. Так, в щелочных растворах ион Mn²⁺ переходит в гидроксид Mn(OH)₂, и его вольт-эквивалент существенно понижается, а восстановительная актвиность возрастает.

Итак, наиболее характерной особенностью диаграммы служит глубокий минимум у состояния Mn²⁺. Такое высокоспиновое состояние марганца(II) отличается высокой стабильностью по сравнению с аналогичными состояниями технеция и рения. Низшие степени окисления в химии этих двух элементов представлены сравнительно немногочисленными комплексными соединениями, большинство из которых стабилизировано в кластерах со связями металл-металл. Близкий к прямой линии наклон диаграммы дл ятехнеция позволяет предсказать легкое взаимное превращение между его различными степенями окисления.

В то же время, как видно из диаграмм Фроста, устойчивость соединений технеция и рения в высших степенях окисления заметно выше, чем у соответствующих соединений маргнаца. Так, манганат MnO₄^2- и перманганат MnO₄^- ионы - исключительно сильные окислители, тогда как пертехнат TcO₄^- и перренат ReO₄^- проявляют лишь слабые окислительные свойства.

Зависимость стандартного электродного потенциала от кислотности среды выражает диаграмма Пурбе, представленная на рис. 5.4.

Рис. 5.2. Диаграмма Фроста для марганца при рН = 0.

Рис. 5.3. Диаграммы фроста для технеция (а) и рения (б) при рН = 0.

Рис.5.4. Диаграмма Пурбе для марганца.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Для марганца наиболее характерны соединения со степенями окисления +2, +4 и +7. Вместе с тем, достаточно легко доступны и производные марганца в степенях окисления 0, +3 и +6. У технеция типичные степени окисления +4, +6 и +7. У рения наиболее устойчивы состояния +6 и +7. Химия технеция и рения характеризуется легкостью взаимного превращения между различными степенями окисления в их соединениях. В высшей степени окисления марганец марганец значительно более сильный окислитель по сравнению с технецием(VII) и рением(VII). В этом отношении он даже превосходит соседний элемент хром(VI).

Вместе с тем, благодаря возможности спаривания d-электронов под действием лигандов сильного поля, создается возможность акцептирования электронных пар лигандов на освободившиеся орбитали центрального атома с образованием отрицательных степеней окисления, от –3 до –1, в карбонильных и нитрозильных производных.

При движении по группе по мере роста размеров d-орбиталей и увеличения степени их перекрывания увеличивается энергия ковалентных связей металл-металл, составляющая для маргнаца 121, для технеция 263, а для рения 293 кДж/моль. Это приводит к возрастанию прочности металлической решетки, росту температур плавления и кипения, твердости и устойчивости к внешним воздействиям. Другим следствием этого является стремление технеция и рения сохранить связи металл-металл в химических сорединениях путем образования кластеров.

Низшие степени окисления у триады марганец, технеций, рений реализуются преимущественно с π-акцепторными лигандами СО, CNR, CN^-, которые сильно стабилизируют низшие степени окисления металла с помощью обратного донирования электронной плотности. Примерами служат гексацианометаллаты(I) K₅[M(CN)₆] (M = Mn, Tc, Re), получаемые восстановлением цианидных комплексов в степени окисления +2 амальгамой калия в жидком аммиаке.

Для марганца характерны координационные числа 4 и 6, хотя в некоторых комплексах, например, в тетранитратоманганате [Mn(NO₃)₄]^2– , содержащем четыре бидентатные нитратнеы группы, оно достигает восьми (табл. 5.2). В химии технеция и особенно рения высокие координационные числа встречаются более часто, что объясняется ростом ионных радиусов.

Таблица 5.2. Степени окисления (СО), координационные числа (К.Ч.) и стереохимия соединений металлов седьмой группы

* Pc - фталоцианин