Физические свойства простых веществ. Марганец, технеций и рений – серебристо-белые тугоплавкие металлы (табл

Марганец, технеций и рений – серебристо-белые тугоплавкие металлы (табл. 5.2). Их температуры плавления резко повышаются от марганца к рению, который по тугоплавкости уступает лишь вольфраму. Это обусловлено усилением ковалентного взаимодействия с ростом размеров d-орбиталей.

Технеций и рений кристаллизуются в плотнейшей гексагональной упаковке с КЧ 12, сохраняющейся при низких температурах и высоких давлениях. В отличие от них, марганец образует четыре полиморфные кубические модификации с последовательностью переходов при повышении температуры: αàβàγàδ (рис.5.6. Зависимость фазовых переходов в Mn от температуры и давления). Фазовые переходы между ними сопровождаются увеличением объема.

Табл. 5.3.

Свойства металлических марганца, технеция и рения.

* - Re³⁺(aq) + 3e ↔ Re(тв)

При комнатной температуре устойчив α-Mn со сложной кубической структурой, содержащей 58 атомов в элементарной ячейке (рис.5 7. –Структура α-марганца). Эта модификация стабильна до 710 ^оС и при более высокой температуре превращается в β-Mn с примитивной кубической решеткой (рис.5.8. Структура β-марганца). Он устойчив в интервале 710-1079 ^оС, но при быстром охлаждении может сохраняться и при комнатной температуре. В нем присутствуют два типа атомов марганца, с КЧ 12 и 8, отличающихся геометрией координационного окружения. Выше 1079 ^оС устойчива γ-модификация с ГЦК структурой и кубической плотнейшей упаковкой атомов. γ-Модификация существует до 1134 ^оС, при дальнейшем нагревании переходит в δ-модификацию. δ-Mn с ОЦК структурой устойчив вплоть до температуры плавления (1244 ^оС).

Технеций достаточно хрупкий, но холодной обработкой и отжигом из него можно изготавливать стержни, пластины, фольгу, проволоку. Чистый рений при комнатной температуре пластичен, но обладает высоким модулем упругости, из-за чего после механической обработки его твердость сильно повышается. Для восстановления пластичности его подвергают отжигу в вакууме или в атмосфере водорода. Прочность рения до 1200 ^оС превышает прочность вольфрама и молибдена.

Плотность марганца близка к плотности железа, технеций немного тяжелее свинца, а рений уступает по плотности только платиновым металлам шестого периода.

5.4 . Химические свойства простых веществ

По химической активности марганец значительно превосходит технеций и рений. Он более электроположительный и по сравнению с соседними элементами по периоду: в электрохимическом ряду напряжений располагается между магнием и цинком. Мелкий порошок марганца самовоспламеняется на воздухе уже при 450 ^оС, превращаясь в оксид Mn₃O₄. Слиток металла при хранении на воздухе покрывается пленкой оксида, благодаря чему химическая активность марганца заметно понижается. Марганец выделяет водород из воды, легко растворяется в разбавленных растворах кислот:

Mn + 2HCl = MnCl₂ + H₂↑

Mn + 4HNO₃ (30%) = Mn(NO₃)₂ + 2NO↑ + 2H₂O.

В сильно щелочных растворах он растворяется с выделением водорода:

Mn + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Mn(OH)₄] + H₂↑.

C неметаллами марганец взаимодействует лишь при нагревании: с азотом он образует нитрид Mn₃N₂, с хлором, бромом и иодом - дигалогениды MnХ₂, под действием фтора превращается в смесь фторидов MnF₂ и MnF₃. При 500 ^оС он вступает в реакцию с парами серы, давая сульфид MnS.

Тонкий порошок около 700 ^оС воспламеняется в атмосфере углекислого газа, а в виде амальгамы регирует с ним даже при комнатной температуре:

2Mn + CO₂ = 2MnO + C.

С кремнием марганец образует ряд силицидов Mn₅Si₃, Mn₃Si, Mn₅Si. При 1500 ^оС он обратимо восстанвавливает кремнезем:

2Mn + SiO₂ = 2MnO + Si.

При 900 ^оС марганец взаимодействует с бурой Na₂B₄O₇ и В₂О₃ с образованием ферромагнитного борида MnB.

Технеций и рений по свойствам близки друг к другу, но, по сравнению с марганцем, гораздо менее активны. Слитки этих металлов во влажном воздухе медленно тускнеют, пракически не окисляясь даже при нагревании. В виде порошков, напротив, они легко сгорают на воздухе при 300-500 ^оС, превращаясь в высшие оксиды М₂О₇, которые, будучи летучими, не защищают их от дальнейшего окисления (Рис.5.9. Продукты окисления рения кислородом при различных температурах и давлениях).

Со фтором они образуют фториды TcF₅, TcF₆, ReF₆, ReF₇. При нагревании в хлоре технеций превращается в TcCl₄, рений – в ReCl₅, и при наличии в хлоре следов кислорода хлориды загрязняются оксохлоридами. Реакция с жидким хлором приводит к гексагалогенидам, а бромирование и иодирование рения – к тригалогенидам.

Технеций и рений не растворяются в плавиковой и соляной кислотах, но взаимодействуют с кислотами-окислителями, бромной водой, пероксидом водорода с образованием технециевой НТсО₄ и рениевой НReО₄ кислот:

3Тс + 7HNO₃ = 3HTcO₄ + 7NO↑ + 2H₂O,

2Re + 7H₂O₂ = 2HReO₄ + 6H₂O.

В системе марганец-углерод найдены разнообразные карбиды: Mn₂₃С₆, Mn₁₅С₄, Mn₃С, Mn₅С₂, Mn₇С₃. Их синтезируют из простых веществ, либо взаимодействием металла с углеводородами. Все они чувствительны к влаге, на воздухе окисляются. А при попадании в воду гидролизуются. Карбиды Mn₃C и Mn₇С₃ водой и разбавленными кислотами гидролизуется с выделением Н₂, СН₄ и его ближайших гомологов, главным образом этана С₂Н₆, Карбид Mn₂₃С₆ образуется при термическом распаде карбонила Mn₂(СО)₁₀ при 900 ^оС. Рений растворяет до 11 ат. % углерода с образованием твердого раствора. Карбид Re₂С, полученный из карбонила Re₂(СО)₁₀ его термическим распадом на нагретом (500-1000 ^оС) графите, структурно аналогичен карбиду молибдена Мо₂С.

В системе марганец-азот существуют многочисленные нитриды с различными областями гомогенности: Mn₄N, Mn₂N, Mn₃N₂ и Mn₆N₅. Нитрид Mn₄N имеет структуру перовскита с ковалентными связями Mn-N. Нитриды Mn₃N₂ и Mn₆N₅ гидролизуются водой с выделением аммиака. Также известен азид марганца Mn(N₃)₂, полученный эфирном растворе НN₃. При ударе он детонирует

Mn(N₃)₂ = Mn + 3N₂

Водой гидролизуется до гидратированного диоксида. С органическими катионами образует комплексы [Mn(N₃)₄]^2-.

Нитриды рения составов Re3N и Re2N синтезируют термическим разложением гексафторорената аммония при 500 оС или взаимодействием аммиака с перренатом аммония около 300 оС. Они не рзлагаются водой, медленно окисляются на воздухе, легко растворимы в азотной кислоте.

Описаны фосфиды марганца Mn₂P, MnР, MnР₄ и другие Их синтезируют из простых веществ в изолированных ампулах. Фосфиды Mn₂Р и MnР также получают электролизом расплавов Mn₃(РО₄)₂-LiCl и NaPO₃-(MnO, MnCl₂, MnO₂), соответственно. Наиболее стабилен Mn₂Р, на холоду не реагирует с дымящей азотной кислотой. Разрушается разбавленными растворами HCl и H₂SO₄.

ДОПОЛНЕНИЕ Металлоорганические соединения марганца, технеция и рения.

Простейшие карбонилы металлов седьмой группы имеют состав М₂(СО)₁₀ , так как только в этом случае достигается образование устойчивой 18-элеткронной оболочки. Карбонилы представляют собой летучие кристаллические вещества, состоящие из димерных молекул, в которых каждый атом металла октаэдрически координирован пятью группами СО и другим атомом металла таким образом, что экваториальные атомы С находятся в заторможенной конфигурации (рис.5.10 а). Таким образом, в структуре этих соединений группы М(СО)₅ удерживаются вместе только связью металл-металл. Расстояния Mn-Mn (0,292 нм), Тс-Тс (0,304 нм) и Re-Re (0,302 нм) несколько длиннее чем в соответствующих металлах и согласуются с прочностью одинарных связей Mn–Mn 121, Tc–Tc 263 и Re–Re 293 кДж/моль. По мере уменьшения прочности связи атомов металла с карбонильными группами, то есть в ряду Mn–Tc–Re, понижается термическая устойчивость карбонилов: Mn₂(CO)₁₀ выдерживает нагревание до 110 ^оС, а Re₂(СО)₁₀ самопроизвольно загорается на воздухе.

Общий метод синтеза карбонилов группы марганца заключается в восстановлении соединений в присутствии СО. Так, Mn₂(СО)₁₀ получают взаимодействием иодида марганца(II) с алюмогидридом лития под давлением СО. Карбонилы технеция и рения получают нагреванием высших оксидов в атмосфере СО при давлении 250 атм. Обработка Тс₂(СО)₁₀ амальгамой натрия с последующим подкислением переводит его в устойчивый твердый полимер [Tc(CO)₄]_n, который под повышенным давлением СО вновь превращается в дикарбонил.

Восстановление карбонилов М₂(СО)₁₀ амальгамой натрия в органических растворителях приводит к карбонилатным соединениям Na⁺[M(CO)₅]^– и Na⁺₃[M(CO)₄]^3– (M = Mn, Tc, Re). Здесь металлы проявляют низшую степень окисления –3. Обработкой Na⁺[M(CO)₅]^– фосфорной кислотой получены гидриды [НM(CO)₆], [Н₃Mn₃(СО)₁₂] (рис.5.10. б), [Н₄Re₄(СО)₁₂] и др. Благодаря упрочнению связей М-М при переходе от марганца к рению, в этом ряду усиливается тенденция образования многоядерных карбонильных кластеров. Особенно многочисленны они у рения.

При окислении М₂(СО)₁₀ галогенами происходит расщепление связи М-М с образованием карбонилгалогенидов [M(CO₅)X], которые при повышенном давлении СО в присутствии AlCl₃ образуют катионы гексакарбонила: [M(CO)₆]⁺AlCl₄^–.

Для всех металлов седьмой группы получены различные циклопентадиенильные производные. Так, при взаимодействии MnCl₂ с C₅H₅Na в тетрагидрофуране выделяются желтые кристаллы марганоцена [Mn(η⁵-C₅H₅)₂], очень чувствительные к воде и воздуху. При комнатной температуре это полимер с группами Mn(η⁵-С₅Н₅), зигзагообразно соединенными мостиковыми циклопентадиенильными лигандами (рис.5.10. в). При 159 ^оС оно становится розовым, так как принимает сэндвичевую структуру, обычную для такого рода соединений. Циклопентадиенильные производные технеция и рения известны и для высоких степеней окисления металлов вплоть до +6, как в [Re(η⁵-C₅Me₅)O₃].

Технеций и рений образуют катионные π-комплексы с бензолом и его производными, например, [M(C₆H₆)₂](AlCl₄), при нагревании тетрахлоридов металлов с порошком алюминия, хлоридом алюминия и бензолом в запаянной ампуле. При гидролизе катионы [M(C₆H₆)₂]⁺ переходят в раствор и могут быть осаждены в виде диамагнитных мало растворимых солей [M(C₆H₆)₂]PF₆, устойчивых на воздухе.

РИС.5.10 Строение карбонилов и циклопентадиенильных производных марганца: (а) Mn₂(CO)₁₀, (б) [HMn(CO)₄]₃, (в) фрагмент полимерной структуры Mn(η⁵-С₅Н₅).

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ