Природные соединения, получение, применение.

По распространенности металлы седьмй группы резко отличаются друг от друга. В то время как рений относится к редким элементам (в земной коре его 7^.10^-8 масс. %) и очень сильно рассеян, а технеций вообще не имеет стабильных изотопов, марганец по содержанию в земной коре (0,106 %) занимает двенадцатое место среди всех элементов и третье среди переходных металлов, уступая только железу и титану. Известно около 3500 минералов марганца, из которых около десяти имеют промышленное значение. В первичных отложениях марганец встречается в силикатах и гранитах (среднее содержание 0,06 %). Наиболее важны вторичные отложения, образованные пиролюзитом MnO₂, гаусманитом Mn₃O₄, родохрозитом MnCO₃. При их выветривании происходит вымывание коллоидных частиц оксидов марганца, железа, алюминия и др. в моря, где они откладываются в виде «марганцевых конкреций», шариков неправильной формы (Рис. 5.5 Марганцевые конкреции). В сухом виде они содержат до 30 % марганца. На дне океанов находится более 10¹² тонн таких конкреций, и ежегодно откладывается еще 10⁷ тонн.

Рений собственных месторождений не образует. Он встречается в молибдените, халькопирите и других минералах в виде изоморфных примесей. Сульфиды меди и молибдена, содержащие до 0,2 % этого металла, уже имеют промышленное значение. Рений концентрируется также в углях, нефти, битумах, сланцах, которые служат дополнительными его источниками.

Тщательные поиски технеция в природе привели к его обнаружению в минералах (моибденит) и железо-никелевых метеоритах в количестве 10^-7 – 10^-11 мг/кг. Спектрально технеций обнаружен на некоторых звездах, например, в созвездии Цефея.

Основная часть марганца, около 80 %, идет на производство сталей в виде ферромарганца – сплава с железом. Его получают восстановлением смеси пиролюзита и гематита коксом:

xMnO₂ + y/2Fe₂O₃ + (2x+3y/2)C = Mn_xFe_y + (2x+3y/2)CO↑.

Восстановления пиролюзита протекает через стадии образования низших оксидов: MnO₂àMn₂O₃àMn₃O₄àMnOàMn. Реакция взаимодействия MnO с углеродом протекает с высокой скоростью при 1400 ^оС. Для удаления кремнезема SiO₂, неизбежно содержащегося в руде, в шлак добавляют доломит СаСО₃. В сталях марганец связывает серу в сульфид MnS и кислород в оксид MnO, которые переходят в шлак

Металлический марганец также можно получать алюминотермически:

3MnO + 2Al = 3Mn + Al₂O₃.

Чистый металл получают электролизом водного раствора сульфата марганца(II) с инертным катодом и свинцовым анодом:

эл. ток

MnSO₄ + H₂O ¾¾¾¾® Mn + H₂SO₄ + 1/2O₂­.

Марганцевые покрытия на медь, свинец, графит также наносят электролитически. Тонкий порошок марганца образуется при термическом разложении карбонила и ацетата:

350 ^оС

Mn₂(CO)₁₀ = 2Mn + 10CO↑.

Технеций в весовых количествах получают облучением молибдена нейтронами

⁹⁸Мо + ¹n = ⁹⁹Мо + γ и ⁹⁹Mo = ⁹⁹Тс + β^-,

либо выделяют из отходов ядерного топлива – он составляет около 6 % в продуктах деления урана. Из отработанного топлива технеций выделяют осаждением мало растворимых солей (AgТсО₄, CsТсО₄, (C₆H₅)₄AsТсО₄, Tc₂S₇), отгонкой легко летучих соединений, экстракцией органическими реагентами или анионным обменом. Металл получают высокотемпературным восстановлением пертехнетата NH₄TcO₄ или сульфида водородом:

Tc₂S₇ + H₂ = 2Tc + 7H₂S↑

При плавке или окислительном обжиге сульфидных руд присутствующий в них рений окисляется и возгоняется в виде летучего Re₂O₇. Оксид конденсируют, переводят в перренат NH₄ReO₄ и получают металл восстановлением перрената водородом:

2NH₄ReO₄ + 7H₂ = 2Re + 2NH₃ + 8H₂O.

При переработке сульфидных медных и молибденовых концентратов рений концентрируется в сернокислых растворах, откуда его извлекают осаждением малорастворимых соединений (Re₂S₇, KReO₄), сорбцией на ионообменых смолах и жидкостной экстракцией. Электролизом водных растворов металл можно получить в виде крупнозернистого порошка, пленочных покрытий, сплавов.

Порошок рения высокой чистоты образуется при термической диссоциации летучих соединений при 1000-1300 ^oC:

6ReOCl₄ = 4Re + 2ReO₃Cl↑ + 11Cl₂↑,

2ReCl₅ = 2Re + 5 Cl₂↑.

Его переводят в слитки методами порошковой металлургии – прессуют в прутки, спекают для уплотнения при 1200 ^оС и сваривают в атмосфере водорода при 2800 ^оС, пропуская по прутку электрический ток.

Низколегированные марганцовистые стали (до 1,5 мас. % Mn) применяются как конструкционные и инструментальные материалы. Высоколегированные стали (до 11-14 мас. % Mn) характеризуются ударной и износостойкостью, из них изготавливают детали тракторов и танков, железнодорожные стрелки и переходы, дробильные машины. Очень важную область применения соединений марганца на основе диоксида MnO₂ составляют электрохимические элементы. Его также употребляют для осветления стекол. Соли марганца(II) входят в состав микроудобрений.

Технеций, нанесенный на алюмосиликаты, оксиды алюминия и кремния, служит эффективным катализатором дегидрогенизации, изомеризации и крекинга. В отличие от платины, он не отравляется серой. Соединения технеция находят применение в медицине при диагностике опухолей головного мозга и патологии костной ткани. Для этих целей служит изотоп ^99mTc, образующийся при возбуждении технеция-99 и, в отличие от него, излучает γ-лучи. За несколько часов он переходит в технеций-99, испускающий лишь β-лучи, и постепенно выводится из организма.

Катализаторы на основе рения и его соединений используют в химической и нефтехимической промышленности при алкилировании и деалкилировании, гидрогенизации и дегидрогенизации, изомеризации, окислении, крекинге. Эти катализаторы имеют много преимуществ над платиновыми катализаторами и заменяют их. Другое направление использования металла – создание жаропрочных и тугоплавких сплавов для реактивных и турбореактивных авиационных двигателей, носовых насадок ракет. Сплавы рения с вольфрамом, молибденом и танталом находят применение в электронике как материалы для нитей накала, катодов, нагревателей, сеток радиоламп, электроконтактов. На основе сплавов рения с вольфрамом изготавливают термопары, работающие в вакууме, нейтральной и восстановительной атмосферах до 2600 ^оС.