Галогениды и оксогалогениды элементов 6-ой группы

Для соединений шестой группы известно большое количество галогенидов в различных степенях окисления (табл. 5.5.). По мере роста степени окисления, а также с уменьшением порядкового номера металла увеличивается доля ковалентности связи, а следовательно, и кислотный характер галогенида.

Дигалогениды хрома представляют собой твердые вещества с центральным атомом, расположенным в центре искаженного октаэдра, что типично для иона с конфигурацией d⁴ вследствие эффекта Яна-Теллера. Синтез этих соединений проводят либо восстановлением безводных тригалогенидов водородом, либо взаимодействием хрома с галогеноводородами при температуре около 1000 ºС. Иодид, единственный из дигалогенидов, может быть получен прямым синтезом. Все дигалогениды хрома растворимы в воде, где они присутствуют в виде гексаакваонов. Их водные растворы на воздухе мгновенно окисляются, изменяя окраску из ярко-синей на грязно-зеленую. Соединения хрома(II) являются сильными восстановителями, в противоположность дигалогенидам молибдена, довольно устойчивым к действию окислителей.

Недавно в среде тетрагидрофурана получен оксохлорид:

8CrCl₂ + LiOH×H₂O + 3C₄H₉Li + 4thf = 2Cr₄OCl₆(thf)₄ + 4LiCl + 3C₄H₁₀.

Вещество представяет собой зеленые кристаллы, состоящие из тетрамерных молекул, построенных аналогично оксоацетатам двухвалентных металлов (см. т. 2), где роль мостиковых лигандов играют атомы хлора (F. A. Cotton, C. A. Murillo, I. Pascual, Inorg. Chem., 1999, 38, 2746).

Таблица 5.5. Некоторые свойства галогенидов металлов шестой группы ^*

^* N.N. Greenwood, A. Earnshaw. Chemistry of the Elements 2d Ed. Butterworth-Heinemann. 1998. P.1019, с дополнениями авторов

^** Есть непроверенные сведения об образовании МоCl₆ черного цвета

^{* **} Плавится в закрытых системах, в открытых – диспропорционирует.

Тригалогениды хрома, молибдена и вольфрама (табл. 5.5) также существенно различаются между собой по строению и свойствам. Наиболее известен хлорный хром, или хлорид хрома(III), CrCl₃, образующийся в виде фиолетовых чешуйчатых кристаллов при хлорировании хрома или смеси его оксида с углем. Это вещество может быть сублимировано в токе хлора при 600 ºС, но при нагревании до этой температуры в инертной атмосфере или в вакууме частично разлагается на дихлорид и хлор. Строение хлорного хрома можно представить как кубическую плотнейшую упаковку из атомов хлора, октаэдрические пустоты в которой на две трети заполнены атомами хрома таким образом, что вакантные пустоты образуют слои, параллельные слоям октаэдров CrCl₆ ( рис.5.29 (а), Рис. 5.29 Галогениды металлов шестой группы : (а) CrCl₃, (б) α-MoCl₄, (в) β-MoCl₄, (г) MoCl₅). Это приводит к тому, что отдельные слои из октаэдров [CrCl₆] оказываются связанными между собой лишь слабым Ван-дер-ваальсовым взаимодействием, что, в конечном счете, и обусловливает кристаллизацию вещества в виде тонких плоских чешуек. Благодаря электронной конфигурации d³, соединения хрома химически инертны. Именно этим объясняется тот факт, что безводные галогениды хрома(III) не растворяются в воде: попав в воду, чешуйки хлорного хрома плавают по ее поверхности, не переходя в раствор. Для приготовления раствора хлорида хрома(III) в воду требуется добавить небольшое количество соли хрома(II), либо восстановителя, например, цинка. В этом случае ионы хрома(II), находящиеся в растворе или образовавшиеся при восстановлении хрома(III) цинком, вступают во взаимодействие с хромом(III), находящимся в узлах кристаллической решетки. Обмен электронами между ионами Cr²⁺(раствор) и Cr³⁺ (кристалл CrCl₃) приводит к тому, что в воде оказывается химически инертный ион трехвалентного хрома, а в узле кристаллической решетки – лабильный Cr²⁺, который без труда самостоятельно переходит в раствор. Процесс продолжается до тех пор, пока все ионы Cr³⁺ не окажутся в растворе (рис. 5.30. Растворение хлорида хрома(III) в воде). Поэтому для растворения хлорного хрома требуется лишь небольшое количество индуктора – хрома(II) или цинка. Именно таким способом хлорид хрома(III) растворяют и в других растворителях, например, в тетрагидрофуране, из которого он выделяется в виде сольвата CrCl₃(thf)₃. Это вещество, в отличие от безводного хлорного хрома, хорошо растворимо во многих донорных ратсворителях и является удобным исходным соединением для получения производных хрома(III) в неводных средах.

Из водных растворов хлорный хром кристаллизуется в виде гидратов. Напомним (параграф), что для них наблюдается явление ионизационной, или гидратной, изомерии:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂×H₂O [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl×2H₂O

сине-фиолетовый светло-зеленый темно-зеленый