ДОПОЛНЕНИЕ. Галогенидные кластеры молибдена и вольфрама

Низшие галогениды молибдена и вольфрама являются кластерами, кратность связи металл-металл в которых возрастает с увеличением числа d-электронов, то есть по мере понижения степени окисления металла.

Все дигалогениды молибдена и вольфрама изоморфны и построены из шестиядерных октаэдрических кластеров [М₆X₈]⁴⁺ (Рис.5.31. Кластерные галогениды молибдена (а) Фрагмент полимерной структуры МоCl₂, (б) Строение иона Мо₂Cl₉^3–). Из шести атомов Х, координирующих центральный атом металла, четыре экваториальных связывают октаэдры [М₆X₈]⁴⁺ в слои. Устойчивость кластерной группировки обусловлена наличием прочных связей М–М, в образовании которых участвуют 24 валентных электрона. Эти электроны называют кластерными скелетными электронами (КСЭ), чтобы отличить их от электронов, участвующих в образовании связей Mo–Cl. В химических реакциях кластерный ион, не изменяясь, может переходить в другие соединения. Так, при действии щелочей на дихлорид молибдена внешнесферные анионы Cl^– заменяются на группы ОН. Образуется основание [Mo₆Cl₈](ОН)₄, которое при взаимодействии с кислотами дает соли. Восемь атомов хлора, входящие в состав кластерной частицы, замещаются с трудом, например, при продолжительном нагревании с другими галогенидами. Расстояние Мо-Мо в октаэдрическом кластере находится в прямой зависимости от числа КСЭ, иными словами, от прочности связей внутри кластерной частицы (А. В. Шевельков, М. Н. Варгафтик, Металлосодержащие кластеры, Современное естетствознание, с. 254):

Дихлорид молибдена представляет собой желтый порошок, устойчивый на воздухе, нерастворимый в воде, но растворимый в спирте эфире, ацетоне, концентрированных кислотах. При нагревании выше 700 ^оС он диспропорционирует

MoCl₂ Mo + MoCl_3.

Галогениды молибдена и вольфрама(II) получают восстановлением высших галогенидов алюминием, амальгамой натрия, магнием, цинком, молибденом, вольфрамом, а даже такими малоактивными металлами как ртуть и висмут (V. Kolesnichenko, L. Messele, Inorg. Chem., 1998, 37, 3660). В большинстве тригалогенидов молибдена также наблюдается взаимодействие между атомами металла, о чем свидетельствует магнитные свойства этих соединений. Трихлорид молибдена изоструктурен трихлориду хрома, но с заметной долей взаимодействия Мо-Мо. Трихлорид вольфрама является типичным кластерным соединением, содержащим октаэдры W₆Cl₁₂, изоструктурные октаэдрическим кластерам в низших галогенидах ниобия и тантала (рис.) Формулу этого вещества, являющегося продуктом хлорирования дихлорида вольфрама при 100 ºС, правильнее выражает формула [W₆Cl₁₂]Cl₆. Интересно, что бромирование дибромида в тех же условиях приводит к смеси продуктов, в которой обнаружены соединения W₆Br₁₄, W₆Br₁₆ и W₆Br₁₈. Все они содержат кластерную группировку [W₆Br₈]^6–, а в качестве противоинов в них присутствуют либо ионы Br^–, либо цепи Br₄^2–, соединяющие между собой отдельные кластеры.

Электролитическое восстановление солянокислых растворов молибденового или вольфрамового ангидридов приводит к образованию красных (в случае молибдена) и зеленых (в случае вольфрама) растворов, содержащих кластерные ионы [M₂Cl₉]^3- с кратной связью М≡М. Они представляют собой октаэдры, соединенные общей гранью (рис. 5.31 б). Кластер [Mo₂Cl₉] ^3- имеет небольшой магнитный момент, а расстояние Mo–Mo (0.267 нм) оказывается меньше, чем в металле (0.278 нм). В то же время, комплекс [W₂Cl₉]^3- диамагнитен, а расстояние W–W в нем 0.242 нм намного меньше, чем в металле (0.274 нм), а аналогичный хлорохромат(III)-ион содержит шесть неспаренных электронов, что доказывает отсутствие взаимодействия металл-металл. В пользу этого говорит и тот факт, что расстояние Cr–Cr в [Cr₂Cl₉]^3- (0.312 нм) оказывается больше, чем в металлическом хроме (0.256 нм). Все это свидетельствует об увеличении взаимодействия металл-металл и прочности кластерных частиц с увеличением размеров d-орбиталей, то есть в ряду Cr – Mo – W.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Из тетрагалогенидов наиболее устойчивы фториды, известные для всех трех элементов. Хлорид хрома(IV) в виде индивидуального вещества не выделен, хотя тетраэдрические молекулы CrCl₄ стабилизированы в аргоновой матрице.

Тетрахлорид молибдена MoCl₄ – черное нелетучее вещество, разлагающееся выше 130 ^оС. Он существует в виде нескольких модификаций. В a-форме, образующейся при восстанвоении пентахлорида молибдена тетрахлорэтиленом или парами бензола, имеются линейные цепи октаэдров MoCl₆, объединенных через противоположные ребра и попарно связаны взаимодействием Мо-Мо (рис. 5.29 б). Структура этого соединения аналогична тетрахлориду ниобия. Сходное строение имеет и тетрахлорид вольфрама, в нем наиболее короткие расстояния W-W (0,269 нм) приближаются к расстояниям в металле (0,274 нм) (С. И. Троянов, Е. М. Снигирева, Журн. неорг. химии, 2000, 45(4), 652; синтез, строение и свойства WCl4 опсианы также в V. Kolesnichenko, D. C. Swenson, L. Messerle, Inorg. Chem. 1998, 37, 3257). b-Moдификация MoCl₄, полученная восстановлением пентахлорида молибденом, построена из циклических молекул (MoCl₄)₆, образованных шестью октаэдрами МоО₆, связанными общими ребрами (Рис. 5.29 в). В этой структуре взаимодействия между атомами молибдена не обнаружено (U. Mueller, Angew. Chem., 1981, 93, 697). Известен также и тетрабромид молибдена (G. Pampaloni et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 655). Все тетрагалогениды, за исключением тетрафторидов, легко гидролизуются и при этом диспропорционируют

2МХ₄ + Н₂О = МХ₃ + МОХ₃ + 2НХ,

а на воздухе окисляются. Частичный сольволиз проходит также и в метаноле (Anderson, L. B.; Cotton, F. A.; DeMarco, D.; Fang, A.; Ilsley, W. H.; Kolthammer, B. W. S.; Walton, R. A. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 5078):

2WCl₄ + 8CH₃OH = [WCl₂(CH₃O)₂(CH₃OH)₂]₂ + 4HCl.

Из ацетонитрильных растворов WCl₄ кристаллизуются сольваты, состоящие из молекул WCl₄(CH₃CN)₂.

Пентафториды, известные для всех трех металлов, представляют собой желтые (MoF₅, WF₅) или красные (CrF₅) легко летучие кристаллические вещества, изоструктурные соответствующим галогенидам ниобия и тантала. Они построены из циклических молекул, в которых четыре октаэдра связаны общими вершинами с помощью мостиков M–F–M (рис. 5.29 г). При небольшом нагревании пентафториды молибдена (165 ^оС) и вольфрама (30 ^оС) диспропорционируют

MF₅ = MF₆ + MF₄.

С солями щелочных металлов они дают фторидные комплексы, например, KWF₆. Пентафторид хрома при нагревании восстанавливается до тетрафторида (P. Benkič, Z. Mazej, B. Žemva, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2002, 41, 1398).

Среди пентахлоридов наиболее изучен MoCl₅, образующийся в виде черных кристаллов, состоящих из димеров Mo₂Cl₁₀, представляющих собой два октаэдра МоCl₆, соединенных ребрами. Памагнетизм этого содеинения свидетелсьвтует об отсутствии взаимодействия металл-металл. Пентахлорид молибдена хорошо растворим во многих органических растворителях, в которых присутствует в форме мономера MoCl₅. Он способен отнимать кислород от многих кислород-содержащих растворителей, например, диметилсульфоксида, образуя связи Мо=О:

MoCl₅ + 3dmso = MoOCl₃(dmso)₂ + (CH₃)₂SCl₂.

При растворении MoCl₅ в сжиженном сернистом газе образуется оксохлорид MoOCl₃. При попадании в воду пентахлорид молибдена гидролизуется, что является доказательством его ковалентной природы.

Высшие галогениды подробно изучены лишь для молибдена и вольфрама – из гексагалогенидов хрома имеются сведения лишь о существовании фторида (H. Willner et al, Inorg. Chem., 1992, 31, 5357). При движении вниз по группе окислительная активность атомов переходного металла в высшей степени окисления понижается, что приводит к увеличению устойчивости галогенидов. Гексафторид хрома устойчив лишь при низких температурах и высоких давлениях, при вскрытии ампулы он диссоциирует на пентафторид и фтор:

2CrF₆ = 2CrF₅ + F₂

С ростом восстановительной активности галогенид-ионов, то есть в ряду F^– < Cl^– < Br^– < I^–, устойчивость галогенидов металлов в высоких степенях окисления уменьшается. Так, гекса- и пентаиодиды вообще не описаны, бромиды получены лишь для вольфрама, а пентахлориды известны как для вольфрама, так и для молибдена. Невозможность получения высших бромида и иодида хрома связана как с неизбежностью окислительно-восстановительного взаимодействия хрома(VI) с галогенид-ионами, а также является следствием стерических затруднений, связанных с размещением вокруг атома металла крупных атомов галогенов. По этой же причине из пента- и гексагалогенидов молибдена и вольфрама неизвестно ни одного иодида и описан лишь один бромид – WBr₆.

Все гексагалогениды молибдена и вольфрама построены из мономерных октаэдрических молекул МХ₆. Интересно, что гексафторид молибдена MoF₆ при комнатной температуре жидкий, а гексафторид вольфрама WF₆ – газ, несмотря на большую молекулярную массу. Высшие хлорид и бромид вольфрама представляют собой твердые вещества. Все гексагалогениды растворимы в жидком фтороводороде, сероуглероде, ацетоне, спиртах, а также в хлор-содержащих органических растворителях. При попадании в воду они последовательно гидролизуются до оксогалогенидов, а затем – до гидратированных оксидов.

МХ₆ + 2Н₂О = МО₂Х₂ + 4НХ.

При нагревании гексафториды разлагаются

МХ₆ = MX₅ + 1/2X₂

При взаимодействии гексафторидов с фторидами металлов образуются анионные комплексы Na₂MF₈, реакцию обычно проводят в среде жидкого фтороводорода или при взаимодействии паров MF₆ с твердым фторидом металла.

Гексахлориды служат исходными веществами для синтеза амидных, алкоксидных комплексов, а также металлорганических соединений. Так, при взаимодействии WCl₆ с диметилртутью образуется метилпентахлорвольфрам (C. Santini-Scampucci and J. G. Riess, J . Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 195):

CH₂Cl₂

WCl₆ + HgMe₂ ¾¾® WCl₅Me + HgMeCl,

–45 °C

а с триметилалюминием – гексаметилвольфрам:

WCl₆ + 2AlMe₃ = WMe₆ + 2AlCl₃.

При избытке метиллития из него может быть получен анионный комплекс Li₂[WMe₈]. Обработка гексахлорида вольфрама литийдиметиламидом приводит к амидному производному W(NMe₃)₆, которое при растворении в спирте переходит в алкоксид W(OR)6. Короткие расстояния W–N и W–O в этих соединениях указывают на значительную долю pp-dp связывания. Молекулярная орбиталь, на которой находятся электроны p-связи, легко доступна для нуклеофильной атаки, некоторые нуклефильные реагенты, например, СО₂, способны внедряться по месту связи W–N. Это приводит к образованию N,N-диметикарбамата при выдерживании гексадиметиламидовольфрама в атмосфере углекислого газа даже при комнатной температуре:

W(NМe₂)₆ + 3CO₂ = fac-[W(OC(О)NМe₂)₃(NМe₂)₃]

(M. H. Chisholm and M. W. Extine, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 6214). Реакции такого типа называют реакциями внедрения (английский термин insertion). Они характерны для химии многих тяжелых переходных элементов.

Оксогалогениды известны для всех трех элементов, но наиболее характерны для молибдена и вольфрама. Часто они выделяются в качестве побочных продуктов при синтезе безводных галогенидов. Поскольку двойная связь М═О очень прочна, оксогалогениды образуются в присутствии даже незначительного количества кислорода и водяного пара. Общим методом их синтеза является галогенирование оксидов:

1000 ºC

Cr₂O₃ + CrCl₃ ¾¾¾→ 3CrOCl,

300 ºC

MoO₂ + Cl₂ ¾¾¾→ MoO₂Cl₂,

200 ºC

WO₃ + 2SOCl₂ ¾¾¾→ WOCl₄ + 2SO₂

400 ºC

2WO₃ + WCl₆ ¾¾¾→ 3WO₂Cl₂.

Низшие оксогалогениды могут быть также получены восстановлением или разложением высших:

140 ºC

3WOCl₄ + Al ¾¾¾→ 3WOCl₃ + AlCl₃.

120 ºC

2MoOCl₄ ¾¾¾→ 2MoOCl₃ + Cl₂.

Для хрома наиболее характерны высшие диоксогалогениды CrO₂X₂, известные для всех галогенов, за исключением иода и астата. Они имеют молекулярное строение.

Среди высших монооксогалогенидов описан лишь фторид CrOF₄, образующий темно-красные кристаллы, плавящиеся при 55 ºС. Он образуется при прямом фторировании хромового ангидрида или при взаимодействии CrO₂F₂ с дифторидом криптона в жидком фтороводороде. Являясь кислотой Льюиса, он образует соли, например, Cs[CrOF₅]. Оксохлорид хрома (V) CrOCl₃ получают взаимодействием хромового ангидрида с хлористым тионилом.

Из оксогалогенидов молибдена следует отметить оксохлорид MoOCl₃ – темно-коричневые игольчатые кристаллы, состоящие из бесконечных цепей, образованных октаэдрами MoOCl₅, соединенных ребрами (рис. 5.32. Строение (а) MoOCl₃, (б) [MoOCl₅]^–). При растворении их в концентриованной соляной кислоте образуются зеленые растворы, содержащие ионы [MoOCl₅]^–, имеющие геометрию неправильного октаэдра (рис. 5.32 б). При концентрировании из них кристаллизуются твердые оксопентахлоромолибдаты(V), например, (NH₄)₂[MoOCl₅]. Эти вещества получают также электрохимическим восстановлением гидратированного оксида молибдена в солянокислом растворе или восстановлением молибдатов иодоводородом в концентрированной HCl:

2(NH₄)₂MoO₄ + 2HI + 10HCl = (NH₄)₂[MoOCl₅] + I₂ + 6H₂O.

В воде изумрудно-зеленые кристаллы оксопентахлоромолибдатов(V) полностью гидролизуются, давая коричневые растворы, содержащие оксо- и гидроксокатионы молибдена(V). Оксохлоромолибдаты устойчивы на воздухе и служат исходными веществами для синтеза многих соединений молибдена в низших степенях окисления.

Все оксогалогениды проявляют кислотные свойства и гидролизуются:

MoО₂Cl₂ + 4NaОH = Na₂MoО₄ + 2NaCl + 2H₂O,

CrОF₄ + 3Н₂О = Н₂CrО₄ + 4НF.

Устойчивость к гидролизу существенно возрастает при движении вниз по группе: оксогалогениды молибдена и вольфрама образуют гидраты МО₂Х₂(Н₂О)₂, в то время как соединения хрома мгновенно разлагаются водой. Это связано с ослаблением кислотных свойств высших гидроксидов этих элементов. В этом же направлении уменьшаются и окислительные свойства оксогалогенидов. Например, хлористый хромил, или диоксохлорид хрома(VI), селективно переводит циклогексан в хлорциклогексан (G. K. Cook, J. M. Mayer, J. Amer. Chem. Soc., 1994, v. 116, n. 5, p. 1855), а изобутан в хлористый трет-бутил (G. K. Cook, J. M. Mayer, J. Amer. Chem. Soc., 1995, v. 117, n. 27, p. 7139) – на этом основано его использование в качестве хлорирующего агента. Для оксохлоридов молибдена и вольфрама окислительные свойства не характерны.