ДОПОЛНЕНИЕ Галогенидные кластеры ниобия и тантала

Тетрагалогениды и низшие галогениды ниобия и тантала, в отличие от аналогичных соединений ванадия, содержат связи металл-металл, то есть относятся к кластерам. В тетрагалогенидах, построенных из бесконечных одномерных цепей из сочлененных ребрами октаэдров NbCl₆, атомы металла внутри цепей попарно сдвинуты из центров тяжести октаэдров друг к другу с образованием димерных группировок [Nb₂Cl₈] со связями Nb-Nb типа dσ-dσ (на образование связей металл-металл указывает диамагнетизм соединения). Октаэдры NbCl₆ дополнительно связаны друг с другом галогенидными мостиками:

Их получают восстановлением высших галогенидов водородом или ниобием (танталом):

2NbCl₅ + H₂ = 2NbCl₄ + 2HCl.

Тетрагалогениды представляют собой сильно гигроскопичные порошки, разлагающиеся водой с образованием неустойчивых синих растворов, предположительно, содержащих ионы [M₃O₄(H₂O)_n]⁴⁺. При нагревании тетрахлориды диспропорционируют:

2МCl₄ = МCl₃ + МCl₅↑.

Низшие галогениды ниобия и тантала, образующиеся при восстановлении пентагалогенидов натрием или алюминием, имеют формулы, не соответствующие простейшим представлениям о валентности. В структуре веществ, условно называемых тригалогенидами, атомы галогена образуют плотнейшую гексагональную упаковку, в которой половина октаэдрических пустот заполнена атомами металла. Это соответствует составу М₃Х₈, где М = Nb, Ta, а Х – галоген. Атомы М соединены друг с другом в тройки связями металл-металл (Рис. 3.30 (а) Строение Nb₃Cl₈). При более полном восстановлении образуются вещества, содержащие кластеры [M₆X₁₂]ⁿ⁺, в которых атомы металла прочно связаны друг с другом в октаэдры, а над каждым ребром октаэдра находится мостиковый μ₂-атом галогена (рис. 4.30 (б, в) Строение кластера [M₆X₁₂]ⁿ⁺ (М = Nb, Та)). Отдельные октаэдры связаны друг с другом общими атомами галогена. В зависимости от числа таких связок образуются галогениды различного состава, например, М₆Х₁₅ или [M₆X₁₂]Х₃ (соответствует МХ_2.5), М₆Х₁₄ или [M₆X₁₂]Х₂ (соответствует МХ_2.3). В иодиде ниобия Nb₆I₁₁ (соответствует NbI_1.83) октаэдр из атомов ниобия находится в центре куба, образованного атомами иода (Рис. 4.30 (г)Структура иодида ниобия Nb₆I₁₁).

Интересно, что многие из этих веществ не только не разрушаются водой, но и хорошо в ней растворимы. При этом содержащиеся в них кластерные ионы переходят в раствор без изменений. Так, например, хлорид Ta₆Cl₁₄ при кристаллизации из раствора выделяется в виде гидрата. Из его водного раствора ионами серебра удается осадить лишь атомы хлора, не входящие в кластер Ta₆Cl₁₄∙8H₂O. При окислении этого соединения иодом образуются желтый раствор хлорида [Ta₆Cl₁₂]Cl₃, а при действии более сильных окислителей (хлора, пероксида водорода) – красно-коричневый раствор, содержащий ионы [Ta₆Cl₁₂]⁴⁺. Эти соединения, в свою очередь, могут быть восстановлены в подкисленном водном растворе ванадием(II) или хромом(II) без изменения состава кластера:

0.83 B 1.12 B

[Nb₆Cl₁₂]²⁺ ¾® [Nb₆Cl₁₂]³⁺ ¾® [Nb₆Cl₁₂]⁴⁺

зеленый желтый красно-коричневый,

0.49 B 0.83 B

[Ta₆Cl₁₂]²⁺ ¾® [Ta₆Cl₁₂]³⁺ ¾® [Ta₆Cl₁₂]⁴⁺

зеленый желтый красно-коричневый.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ