Дополнение 3.1. Химическая технология титана, циркония и гафния.

Переработка рутила TiO₂ и ильменита FeTiO₃. Рутиловые и ильменитовые руды обычно содержат значительные количества магнетита Fe₃O₄, от которого их очищают методом магнитной сепарации, используя ферромагнетизм этого оксида. Вскрытие обогащенного концентрата с целью получения TiCl₄ осуществляют хлорированием в присутствии углерода:

900 °C

TiO₂ + 2Cl₂ + 2C = 2TiCl₄ + 2CO,

900 °C

2FeTiO₃ + 7Cl₂ + 6C = 2TiCl₄ + 2FeCl₃ + 6CO.

Образующиеся при этом хлориды имеют различные температуры кипения, что позволяет разделить их. Для полной очистки тетрахлорида титана от примеси хлорида железа(III) смесь пропускают через колонку с твердым хлоридом натрия, который поглощает FeCl₃, переводя его в нелетучий тетрахлороферрат(III) NaFeCl₄, или через активированный уголь, полностью задерживающий FeCl₃.

Для получения оксида титана(IV) прибегают к кислотному вскрытию ильменита. Его проводят, обрабатывая концентрат руды горячей концентрированной серной кислотой:

150 °C

2FeTiO₃ + 6H₂SO₄конц = Fe₂(SO₄)₃ + 2TiOSO₄ + SO₂­ + 6H₂O.

В результате сильно экзотермической реакции масса cамопроизвольно разогревается. При выщелачивании образовавшихся продуктов горячей водой значительная часть титана выпадает в осадок в виде титановой кислоты, а практически все железо остается в растворе:

90 °C

TiOSO₄ + 2H₂O = TiO₂×хH₂O¯ + H₂SO₄.

Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и прокаливают при 800 °C: TiO₂×хH₂O = TiO₂ + хH₂O.

Лишь незначительное количество Fe(OH)₃ выводится из раствора вместе с титановой кислотой вследствие адсорбции. Для полного удаления примеси железа (это необходимо, например, при производстве титановых белил) в раствор добавляют железные опилки в количестве, необходимом для восстановления Fe³⁺ в Fe²⁺:

Fe₂(SO₄)₃ + Fe = 3FeSO₄.

Осадок гидроксида железа(II), в отличие от гидроксида железа(III), в кислой среде не образуется.

Оксид титана также можно получить при окислении тетрахлорида кислородом (1000 °C)

TiCl₄ + O₂ = TiO₂ + 2Cl₂.

Переработка циркона ZrSiO₄. Циркон представляет собой островной ортосиликат (рис. 3.4. Строение циркона), в котором примерно один процент атомов циркония замещен на гафний. Этот минерал обладает прочной кристаллической решеткой, что делает его устойчивым даже к концентрированным растворам кислот. Для перевода содержащихся в нем циркония и гафния в раствор используется несколько методов:

а) карбонатный – спекание с содой:

1000 °C

ZrSiO₄ + 3Na₂CO₃ = Na₂ZrO₃ + Na₄SiO₄ + 3CO₂­.

При недостатке соды возможно образование цирконосиликата:

ZrSiO₄ + Na₂ZrO₃ = Na₂ZrSiO₅ + ZrO₂.

При выщелачивании спека кислотой цирконаты остаются в растворе в форме солей цирконила (ZrOCl₂), а кремний выделяется в виде осадка кремниевых кислот.

б) щелочной – сплавление с щелочами

500 °C

ZrSiO₄ + 6NaOH = Na₂ZrO₃ + Na₄SiO₄+ 3H₂O­.

Измельченный плав выщелачивают соляной кислотой.

в) фторидный – спекание со фторосиликатами

700 °C

ZrSiO₄ + 6K₂SiF₆ = K₂ZrF₆ + 2SiO_2.

При обработке горячей водой фтороцирконат растворяется, что позволяет отделить его от кремнезема.

г) хлоридный –хлорирование в присутствии углерода:

900 °C

ZrSiO₄ + 4Cl₂ + 4C = ZrCl₄ + SiCl₄ + 4CO.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Титан, благодаря высокой легкости (плотность вдвое меньше плотности стали), термической, механической и коррозионной стойкости, – важный конструкционный материал. Он химически устойчив в морской воде, растворах щелочей, а при 300-350 ^оС титановые сплавы в 10 раз прочнее алюминиевых. Введение металлических примесей в титан и цирконий придает им ценные механические свойства. Например, прочность и стойкость к растрескиванию титановых сплавов, содержащих 3-6 % алюминия, почти втрое выше, чем технического титана, а их коррозионная стойкость в 15 раз больше, чем нержавеющей стали. Из титана изготавливают корпуса и детали самолетов, ракет, подводных лодок, газотурбинных двигателей, химических реакторов. Он хорошо вживляется в организм человека, поэтому из него делают костные протезы. Цирконий, очищенный от гафния, ввиду малого сечения захвата нейтронов, применяется в атомном реакторостроении в качестве оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ’ов), содержащих ядерное топливо (уран, плутоний и т. д.). Гафний, в отличие от циркония, имеет большое сечение захвата тепловых нейтронов и используется как поглотитель нейтронов для контроля мощности ядерных реакторов энергетических установок, например, атомных подводных лодок.

Цирконий и гафний служат легирующими добавками к титановым, вольфрамовым, железо-никелевым суперсплавам, сохраняющим высокую механическую прочность и коррозионную стойкость при температурах выше 1000 °C. Они находят применение в качестве материалов в химическом машиностроении, самолетостроении, электронике (вакуумные вводы, экраны, геттеры и т.д.). Карбиды и нитриды циркония и гафния начинают конкурировать с карбидами ниобия, тантала и вольфрама в качестве износостойких твердых материалов для наконечников сверел, буров и рабочих поверхностей режущего инструмента. Твердые растворы карбидов тантала и гафния имеют температуру плавления около 4200 °C, рекордную по тугоплавкости.