Химические свойства простых веществ. При обычной температуре титан, цирконий и гафний в компактном виде (то есть в форме слитков, толстой проволоки и т

При обычной температуре титан, цирконий и гафний в компактном виде (то есть в форме слитков, толстой проволоки и т. д.) на воздухе коррозионно устойчивы. Например, титан, в противоположность сплавам на основе железа, не ржавеет даже в морской воде. Это объясняется образованием на поверхности тонкой, но сплошной и плотной защитной оксидной пленки. При нагревании пленка разрушается, и активность металлов заметно возрастает. Так, в атмосфере кислорода металлы загораются лишь при температуре белого каления (1000 °C), превращаясь в порошки оксидов ЭО₂, реакции с азотом и водородом протекают примерно при тех же температурах, но гораздо медленнее, при этом образуются нитриды ЭN и гидриды ЭН_х (1<x<4) (см. учебник т. 2, раздел 1). Площадь поверхности металла существенно влияет на скорость реакций окисления: тонкие стружки титана, циркония и гафния ярко вспыхивают при внесении в пламя, а очень мелкие порошки пирофорны – на воздухе самовоспламеняются. Циркониевая пыль с размером частиц 10 мкм на воздухе может взрываться. Это необходимо учитывать при механической обработке этих металлов.

Реакция с галогенами (Г₂) начинается при слабом нагревании и, как правило, сопровождается выделением значительного количества теплоты, при этом всегда образуются тетрагалогениды ЭГ₄. Лишь взаимодействие с иодом требует более высоких температур (500 °C).

С другими металлами элементы 4-ой группы образуют химические соединения – интерметаллиды, (например, в системе Zr – Al существует восемь интерметаллидов Zr₃Al, Zr₂Al, Zr₃Al₂, Zr₄Al, ZrAl, Zr₂Al₃, ZrAl₂ и ZrAl₃), твердые растворы* с неограниченной (Ti – V , Zr – Nb) и ограниченной (Zr – V , Hf – Mo, Ti – Al) растворимостью.

Все три металла имеют отрицательные электродные потенциалы (табл. 3.3) и должны выделять водород из воды, поскольку (Н⁺/Н₂) при рН = 7 равен –0.414 В. Однако образование защитного оксидного слоя кинетически тормозит реакцию

М + 2Н₂О = МО₂ + 2Н₂,

которая с заметной скоростью протекает лишь при высоких (>800 °C) температурах.

В отличие от циркония и гафния, титан при нагревании энергично реагирует с соляной и разбавленной серной кислотами с выделением Н₂ и образованием солей титана(III) ( (Ti³⁺/Ti⁰) = –1.21 В)

2Ti + 6HCl = 2TiCl₃ + 3H₂­.

Взаимодействие с соляной кислотой протекает гораздо энергичнее, чем с серной такой же концентрации, что объясняется образованием хлоридных комплексов.

Крайне медленно титан растворяется в разбавленной и концентрированной азотной кислоте, а даже в царской водке – протеканию реакции препятствует образование на поверхности металла слоя β-титановой кислоты (см. ниже). При взаимодействии с олеумом образуется сульфат титана(IV) и выделяется сернистый газ:

Ti + 4H₂S₂O₇ = Ti(SO₄)₂ + 2SO₂­ + 4H₂SO_4.

За счет образования комплексных соединений, понижающих электродный потенциал** соответствующих систем, титан растворяется в концентрированной плавиковой кислоте

Ti + 6HF = H₂[TiF₆] + 2Н₂­.

При нагревании титан растворяется в концентрированных растворах и расплавах щелочей:

Ti + 2NaOH + H₂O = Na₂TiO₃ + 2H₂.

Цирконий и, особенно гафний, гораздо более устойчивы к окислению кислотами по сравнению с титаном. Они устойчивы во всех разбавленных кислотах, за исключением плавиковой. Даже в дымящей азотной кислоте при 35 °C в сутки растворяется лишь 3,97 ммоль металла, а скорость коррозии составляет 0,0112 мм в год. Оба металла энергично реагируют лишь со смесью азотной и плавиковой кислот

3Э + 4HNO₃ + 21HX = 3H₃[ЭX₇] + 4NO + 8H₂O,

более медленно протекает взаимодействие с плавиковой и концентрированной серной кислотами

Э + 7HX = H₃[ЭX₇] + 2H₂,

Э + 5H₂SO₄ = H₂[Э(SO₄)₃] + 2SO₂ + 4H₂O,

где Э = Zr и Hf.

Концентрированная HNO₃ повышает коррозионную стойкость металлов, способствуя образованию защитной пленки.

Цирконий и гафний, в противоположность титану, с щелочами не реагируют. Особенно устойчив гафний: коррозия металла не наблюдается даже в кипящем расплаве гидроксида натрия в присутствии пероксида натрия.

Оксиды

В настоящее время известно несколько оксидов титана, начиная от низших, например, Ti₆O, Ti₃O, представляющих собой твердые растворы кислорода в титане, до высшего TiO₂. В целом для металлов четвертой группы наиболее характерны диоксиды ЭО₂ (табл. 3.4). Диоксид титана TiO₂ существует в виде трех полиморфных модификаций – рутила, анатаза и брукита, которые встречаются в природе в виде минералов.

Таблица 3.4. Некоторые свойства диоксидов

Оксид	Тип структуры	–Df ,кДж/моль	Тпл., °C	Плотность, г/см3
TiO2, рутил	Тетрагональная			4.2-4.6
TiO2, анатаз	Тетерагональная		-	3.8-4.0
TiO2, брукит	Ромбическая	-	-	4.10
ZrO2	Кубическая, тип CaF2, устойчива выше 2200°C			6.27
HfO2	Кубическая, тип СаF2, устойчива выше 2700оС			9.68

Брукит и анатаз относятся к низкотемпературным модификациям оксида титана и при нагревании выше 850 °C превращаются в термодинамически более устойчивый рутил. Стр ктура всех трех модификаций построена из кислородных октаэдров [TiO₆], в центре которых находятся атомы титана. У рутила октаэдры имеют по два, анатаза – по четыре, у брукита – по три общих ребра (рис. 3.6). Сочленение по ребрам приводит к искажению кислородных октаэдров и увеличению плотности модификаций TiO₂.

В кратере вулкана Риес (Германия) обнаружена модификация TiO₂ изоструктурная с бадделеитом ZrО₂ см. ниже), построенная из полиэдров TiO₇. Она на 11% плотнее рутила [Joresy A.E., Science, (2001), v, 293, p, 146]. При высоких давлениях (>60 кбар) и температуре (1000 К) синтезирована новая модификация TiО₂ со структурой типа PbCl₂, которая оказалась самой твердой из известных оксидов [Dubrovinsky L.S., Nature (London), (2001), v. 410, p. 653].

Диоксиды ZrO₂ и HfO₂ имеют также по три кристаллические модификации – моноклинные (наиболее устойчивы), тетрагональные и кубические (типа CaF₂) с координационными числами металла семь и восемь. Переход моноклинных модификаций (рис. 3.7а) в тетрагональные сопровождается уменьшением объема, повышением координационного числа металла и плотности вещества. Например, плотность моноклинного ZrO₂ (бадделеит) составляет 5.68 г/см³, а кубического – 6.27 г/см³. При понижении температуры это приводит к возникновению напряжений и растрескиванию массивных образцов, что препятствует применению чистого ZrO₂ в качестве огнеупорного материала. Однако замещение части ионов Zr⁴⁺ в кристаллической решетке двух- и трехзарядными катионами с большими радиусами приводит к увеличению параметров кристаллической решетки и стабилизации кубической модификации от комнатной температуры до температуры плавления. Электронейтральность при этом сохраняется за счет образования анионных вакансий , например,

Сa + ZrO₂ = + .

Безводные диоксиды ЭО₂ обычно получают прокаливанием кислород-содержащих солей и гидроксидов. Диоксиды ЭО₂ – тугоплавкие бесцветные вещества, в ряду TiO₂ – ZrO₂ – HfO₂ растут ионная составляющая химической связи, энергии кристаллической решетки, температуры плавления и энтальпии образования (табл. 3.4). Благодаря большой энергии кристаллической решетки, они обладают высокой инертностью, например, диоксид циркония не реагирует даже с расплавленным алюминием при 700 °C. Диоксиды не растворяются не только в воде, но и в водных растворах кислот (кроме HF) и щелочей. Лишь при длительном нагревании они медленно взаимодействуют с концентрированными растворами кислот, например:

300 °C

ZrO₂ + H₂SO_{4 конц} + (NH₄)₂SO₄ ¾¾¾® (NH₄)₂Zr(SO₄)₃ + H₂O.

Чаще всего их переводят в растворимое состояние сплавлением с пиросульфатами, кислыми фторидами, щелочами:

ZrO₂ + 2K₂S₂O₇ = K₂Zr(SO₄)₃ + K₂SO_4,

ZrO₂ + 4KHF₂ = K₃ZrF₇ + 2H₂O + KF,

ZrO₂ + 2NaOH = Na₂ZrO₃ + H₂O

или хлорированием в присутствии углерода

ZrO₂ + 4C + 2Cl₂ = ZrCl₄ + 4CO.

Оксиды титана и циркония служат важными керамическими материалами. Интересно, что при нагревании на воздухе или облучении рутил становится серо-голубым, частично теряя кислород и приобретая стехиометрию TiO_1.985.