Дополнение. Оксохлориды ванадия.

Все элементы пятой группы образуют оксогалогениды, которые можно рассматривать как продукт замещения части атомов кислорода в оксиде на атомы хлора. Наиболее известны оксохлориды ванадия (таблица).

Таблица 4.8. Оксохлориды ванадия

Степень окисления ванадия	Формула	Цвет	Темп. Плавления, ºС	Темп. кипения, ºС	Метод получения
+3	VOCl	коричн.	600 разл.		V₂O₃ + VCl₃ = 3VOCl 2VCl₃ + O₂ = 2VOCl + 2Cl₂
+4	VOCl₂	зеленый	300 разл		2VOCl₃+ Zn = 2VOCl₂ + ZnCl₂ V₂O₅ + 3VCl₃ + VOCl₃= 6VOCl₂ VOCl + VOCl₃ = 2VOCl₂
+5	VOCl₃	желтый	–77		V₂O₅ + 3SOCl₂ = 2VOCl₃ + 3SO₂ 2V₂O₃ + 6Cl₂ = 4VOCl₃ + O₂ 2VCl₃ + O₂ = 2VOCl₃
+5	VO₂Cl	оранжево-красный	150 разл.		VOCl₃ + Cl₂O = VO₂Cl + 2Cl₂ 2VOCl₃ + 2O₃ = 2VO₂Cl + 2O₂ + Cl₂

Оксохлорид ванадия(III) химически инертен: он не растворяется в воде, не взаимодействует с растворами кислот и щелочей, разлагаясь лишь при обработке горячими концентрированными растворами кислот-окислителей. Причина заключается в высокой энергии кристаллической решетки. При температуре выше 600 ºС это вещество диспропорционирует на оксид V₂O₃ и хлорид VCl₃.

Оксохлорид ванадия(IV), или хлористый ванадил, при растворении в воде дает ярко-синие растворы, из которых может быть выделен гидрат. Из растворов в донорных растворителях, таких как пиридин, оксохлорид кристаллизуется в виде сольватов. При температуре около 300 °C безводный VOCl₂ диспропорционирует на VOCl₃ и VOCl.

Высший оксохлорид ванадия представляет собой желтую прозрачную жидкость с резким запахом. Она устойчива лишь в сухой атмосфере, а в присутствии водяного пара гидролизуется:

2VOCl₃ + (3 + х)H₂O = V₂O₅×xH₂O + 6HCl.

В зависимости от концентрации раствора образуются различные изополиванадаты, соли оксованадия(V). Все эти вещества по мере самоподкисления раствора постепенно окисляют хлорид-ионы, восстанавливаясь до солей ванадила.

Таким образом, с увеличением степени окисления и склонность оксохлоридов к гидролизу возрастает.

С хлоридами щелочных металлов оксохлорид ванадия(V) образует оксохлорованадаты(V), которые при нагревании восстанавливаются:

2K₂VOCl₅ = 2K₂VOCl₄ + Cl₂

Получают VOCl₃ действием хлороводорода на оксид ванадия(V). Реакцию проводят в присутствии фосфорного ангидрида, необходимого для связывания образующейся воды. При взаимодействии оксохлорида ванадия(V) с озоном были получены оранжевые кристаллы хлорида диоксованадия(V) VO₂Cl. Они разлагаются водой.

У ниобия и тантала также выделены и изучены многочисленные оксихлориды:

NbОCl₂ и ТаОCl₂: М + 2МCl₅ + М₂О₅ = 5МОCl₂.

NbОCl₃ и ТаОCl₃: М₂О₅ + 6НCl = 2МОCl₃ + 3Н₂О.

NbО₂Cl: 2NbОCl₃ = NbО₂Cl + NbCl₅↑.

Nb₃О₇Cl и Та₃О₇Cl: МОCl₃ + М₂О₅ = М₃О₇Cl.

Nb₄О₉Cl₂: 4NbОCl₃ + 5Н₂О = Nb₄О₉Cl₂ + 10 НCl.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

<5 6 7 8910 11 >

Дата добавления: 2016-01-03; просмотров: 1716;