Галогениды металлов пятой группы

Из высших галогенидов ванадия известен лишь фторид VF₅ – бесцветные легколетучие кристаллы, образующиеся при действии фтора и ClF₃ на нагретые ванадий или его низшие галогениды(табл. 3.7.).

Таблица 3.7.

Некоторые галогениды металлов пятой группы, не содержащие связь металл-металл

В парах присутствуют мономерные молекулы VF₅ в форме тригональных бипирамид. Конденсированные пентафторид состоит из октаэдров VF₆, объединенных общими вершинами в бесконечные цепи. При обычной температуре медленно вещество плавится в светло-желтую жидкость, заметно проводящую электрический ток. Это связано с частичной самоионизацией:

2 VF₅ VF₄⁺ + VF₆^-.

Вещество сильно гигроскопичное, во влажном воздухе образует оксифториды, а при действии щелочи – ванадаты:

VF₅ + 6ОH^– = VO₃^– + 5F^– + 3H₂O, ΔH° = -590,0 кДж/моль

Пентафторид - один из самых сильных окислителей и хороший фторирующий агент (переводит С и его соединения в СF₄), даже при комнатной температуре медленно разъедает стекло.

С фторидами щелочных металлов фторид ванадия(V) образует гексафторованадаты(V), например, KVF₆ – соли гексафторованадиевой кислоты, неизвестной даже в водных растворах. С NOF и NO₂F образуются гексафторованадаты(VF) NOVF₆ и NO₂VF₆, соответственно. В отличие от гексафторотитанатов, они неустойчивы к нагреванию, а при растворении в воде гидролизуются до оксо- или гидроксофторидных комплексов.

Для ниобия и тантала известны все пентагалогениды – их также получают преимущественно взаимодействием простых веществ. Фторидные производные отличаются по свойствам от других галогенидов ниобия и тантала, благодаря меньшему размеру и отсутствию d-орбиталей у атомов фтора. Пентафториды с хорошим выходом получают также при фторировании металлов с помощью ClF₃ и BrF₃. Также количественно пентахлорид NbCl₅ переводится в NbF₅ при действии безводной HF. Пентафториды ниобия и тантала образуют между собой полные твердые растворы. В твердом состоянии они образованы группами из 4 октаэдров МF₆, сочлененных друг другом двумя вершинами. Эти вещества сильно гигроскопичные, расплываются на воздухе, парами воды разлагаются с выделением НF и оксофторидов.

Удобным методом синтеза хлоридов служит галогенирование высших оксидов парами хлористого тионила, четыреххлористого углерода или хлористого водорода:

150 ºC

Nb₂O₅ + 5SOCl₂ = 2NbCl₅ + 5SO₂.

В этих веществах атомы металла также находятся в центрах октаэдров, которые связаны либо попарно (хлориды и бромиды), либо по четыре (фториды) через галогенидные мостики. (Рис. 3.28.(а) Строение высших фторида (а) и хлорида (б) ниобия в кристалле и конфигурация группы Nb₂Cl₁₀ в твердом NbCl₅ (в)). В нагретом паре димеры и тетрамеры распадаются до мономеров с тригонально-бипирамидальной геометрией (Рис. 3.28. (г) Строение пентахлорида ниобия в паре). При переходе от фторидов к хлоридам, бромидам и иодидам окраска веществ усиливается, что объясняется смещением полосы переноса заряда в низкочастотную область спектра. Так, фторид ниобия(V) бесцветный, хлорид – желтый, бромид - оранжевый, а иодид – коричневый.

Все пентагалогениды легко и необратимо гидролизуются водой:

2NbBr₅ + (n + 5)H₂O = Nb₂O₅∙nH₂O¯ + 10HBr.

Для них характерна льюисова кислотность, которая усиливается вниз по группе и при увеличении электроотрицательности атома галогена. Таким образом, самой сильной кислотой Льюиса среди пентагалогенидов является фторид тантала TaF₅. Его раствор во фтористом водороде, представляющий собой одну из самых сильных суперкислот, проявляет каталитические свойства в реакциях изомеризации циклоалканов и полимеризации ацетиленовых углеводородов. Благодаря наличию вакантных d-орбиталей, пентагалогениды действуют как кислоты Льюиса, образуя комплексы с анионными и нейтральными лигандами:

NbF₅ + 2F^– = [NbF₇]^2– ,

бензол

TaCl₅ + bipy ¾¾® TaCl₅bipy.

Наиболее устойчивы комплексы ниобия и тантала, например, КNbF₇, для которых характерны высокие координационные числа.

Фторониобиевые и фторотанталовые кислоты НМ₂F₁₁.4Н₂О и НМF₆.Н₂О (М = .Nb и Та) могут быть выделены при испарении растворов, полученных взаимодействием высших оксидов металлов с плавиковой кислотой.

В водных растворах галогенидные комплексы подвержены гидролизу до оксогалогенидов, степень которого убывает по мере усиления основных свойств соединений металлов пятой группы, то есть при переходе от ванадия к танталу. Так, фторованадаты и фторониобаты уже в водном растворе плавиковой кислоты превращаются в оксо- [VOF₄]^– , [NbOF₅]^2– или гидроксоанионы [VF₄(OH)₂]^– , а гидролиз фторотанталатов становится заметным лишь в горячих водных растворах. Именно этот факт и лежит в основе классического метода разделения соединений ниобия и тантала.

Пентахлорид ниобия NbCl₅ представляет собой желтые игольчатые кристаллы (т. пл. 205 °C, т. кип. 248 °C), разлагающиеся водой и спиртом, но хорошо растворимые в хлороформе, четыреххлористом углероде. Его получают хлорированием оксида ниобия(V) при температуре выше 600 °C:

2Nb₂O₅ + 10C + 5Cl₂ = 4NbCl₅ + 10CO.

При более низкой температуре реакция заканчивается на стадии оксохлорида NbOCl₃ (т. субл. 335 °C), кристаллизующегося из пара в виде рыхлой белой массы, напоминающей вату, или в форме белых с шелковистым блеском игольчатых кристаллов. Это вещество чрезвычайно гигроскопично, при сильном нагревании разлагается на смесь высших оксида и хлорида:

5NbOCl₃ = Nb₂O₅ .+ 3NbCl₅.

Из тетрагалогенидов ванадия получены все, кроме иодида. Тетрафторид VF₄ в виде желто-коричневого порошка получают фторированием тетрахлорида с безводной НF. Сильно гигроскопичен, в воде растворим с синим окрашиванием:

VF₄ + H₂O VO²⁺ + 4F^- + 2H⁺, ΔН° = - 115,0 кДж/моль

Вещество термически нестабильно и при 100-120 ^оС в вакууме диспропорционирует:

2VF₄ = VF₅ + VF₃.

(Сноска: Аналогично ведет себя при нагревании тетрафторид ниобия NbF₄).

В результате выпаривания раствора диоксида ванадия в плавиковой кислоте выделены темно-синие сильно гигроскопичные кристаллы гексафторованадиевой(IV) кислоты H₂VF₆^.7H₂O. В жидком SeF₄ с фторидами KF и CsF осаждаются кристаллы гексафторованадатов(IV) K₂VF₆ и Cs₂VF₆.

Хлорид VCl₄ представляет собой вязкую красно-коричневую жидкость, при кипячении выделяющую хлор и постепенно превращающуюся в трихлорид. Он медленно разлагается уже при комнатной температуре. В газовой фазе при 200 ^оС мономерен, молекула имеет форму правильного тетраэдра (V-Cl 0,203 нм). Тетрахлорид ванадия получают хлорированием ванадия (250 ºC), VCl₃ (600 ^оС) или взаимодействием ванадиевого ангидрида с хлористым тионилом, хлоридами серы, парами четыреххлористого углерода:

tº

V₂O₅ + 5CCl₄ = 2VCl₄ + 5COCl₂ + Cl₂

При попадании в воду мгновенно гидролизуется, образуя синий раствор хлорида ванадила:

VCl₄ + H₂O = VOCl₂ + 2HCl.

Вещество растворимо в многих органических растворителях, водородом и серой восстанавливается до VCl₃, алюминием – до металла, с натрием взрывает.

Бромид ванадия(IV) обладает похожими свойствами, однако он устойчив только ниже –23 ºС. В отличие от тетрафторида, тетрахлорид и -бромид распадаются с выделением свободных галогенов и тригалогенидов VХ₃.

Тригалогениды ванадия представляют собой вещества со слоистой структурой. Все тригалогениды, за исключением фторида, могут быть получены галогенированием ванадия при температурах, когда высшие галогениды термически неустойчивы.

Трихлорид ванадия образуется в виде гигроскопичных тонких фиолетовых чешуек при термическом разложении тетрахлорида, при нагревании ванадиевого ангидрида с хлоридами серы, при взаимодействии ванадия с жидким хлором, при кипячении оксохлорида VОCl₃ с порошком серы, при термическом разложении VОCl. Он хорошо растворим в воде и этиловом спирте, из водного раствора кристаллизуется в виде зеленого гексагидрата VCl₃∙6H₂O, представляющего собой хлороаквакомплекс [VCl₂(H₂O)₄]Cl∙2H₂O. При нагревании на воздухе гидрат превращается в смесь оксохлорида VOCl и оксида ванадия(V):

3VCl₃.6H₂O + O₂ = VOCl + V₂O₅ + 8HCl + 14H₂O.

При нагревании диспропорционирует. Безводный хлорид начинает разлагаться при 600 ºС:

2VCl₃ = 2VCl₂ + Cl₂.

Он сильно гигроскопичен, парами воды полностью разлагается на V₂О₃ и НCl.

В водных подкисленных растворах галогенидов щелочных металлов образуются комплексные соли, например, Cs₂VCl₅×4H₂O, Cs₃VCl₆×4H₂O (P. J. McCarthy, J.C. Lauffenburger, M.M. Schreiner, D. C. Rohrer, Inorg. Chem., 1981, 20, 1571). Они не являются пентахлоро- или гексахлорованадатами, а представляют собой комплексные соли, содержащие транс-дигалотетраакваванадат(III)-ионы, которые присутствуют и в гексагидратах. Безводные гексахлорованадаты(IV), например, K₃VCl₆, получают сплавлением трихорида ванадия с хлоридами щелочных металлов.

Трифторид ванадия кристаллизуется из водных растворов в виде темно-зеленого тригидрата VF₃×3H₂O, имеющего молекулярное строение (Mootz D, Schwarz U, Acta Crystallogr. C., v. 47, p. 1534) (Рис 4.29. (б). Строение VF₃(H₂O)₃). Его получают растворением оксида ванадия(III) в плавиковой кислоте. При нагревании без доступа воздуха он гидролизуется, превращаясь в оксофторид VOF. Безводный фторид ванадия(III) получают термическим разложением гексафторованадата(III) аммония или взаимодействием ванадиевого ангидрида с избытком твердого фторидом аммония (рис. 4.29 (а). Строение VF₃):

3V₂O₅ + 18NH₄F = 6VF₃ + 14NH₃ + 2N₂ + 15H₂O.

Фторованадаты(III), например, K₃VF₆, могут быть получены также и из водных растворов. Многие из них устойчивы примерно до 1000 °C.

Трибромид и трииодид ванадия менее устойчивы по сравнению с фторидом и хлоридом. Черно-зеленые кристаллы VBr₃ устойчивы до 200 ^оС и при 320 ^оС начинают диспропорционировать. В воде растворим с зеленым окрашиванием, из раствора кристаллизуется VBr₃.6H₂O. С жидким и газообразным аммиаком образует светло-коричневый аммиакат [V(NH₃)₆]Br₃. Черно-коричневый трииодид, помимо указанныx способов, можно синтезировать реакцией V₂O₅ или V₂O₃ с раcплавом AlI₃ в вакууме при 230 ^оС, или в виде суспензии в толуоле после смешивания карбонила V(CO)₆ с разбавленным толуольным раствором I₂ c выделением СО. Сильно гигроскопичен и легко растворяется в воде. Из раствора выделяется в виде гидрата VI₃.6Н₂О. VI₃ окисляется кислородом воздуха при 125 ^оС с отщеплением иода. С хлором реагирует уже при комнатной температуре.

В дигалогенидах ванадия степень ионности связи значительно выше, чем в остальных галогенидах, о чем свидетельствует их низкая летучесть и высокие температуры плавления. Так, дифторид VF₂ еще при 1000 ºC имеет низкое давление пара, тогда как трифторид возгоняется при 800 ºC, а давление пара пентафторида достигает атмосферного при 48 ºC. Галогениды ванадия(II) представляют собой кристаллические вещества, растворимые в воде с образованием фиолетовых растворов. Они являются сильными восстановителями, и на воздухе превращаются в оксо- или гидроксосоединения ванадия(III). Общим методом получения дигалогенидов служит восстановление тригалогенидов водородом:

500 ºC

VBr₃ + H₂ = VBr₂ + HBr­.

Дииодид и дибромид также могут быть получены из простых веществ и термическим разложением соответствующих тригалогенидов, а дихлорид – взаимодействием ванадия с хлороводородом при 1000 ºC. Все дигалогениды при кристаллизации из водных растворов образуют кристаллогидраты: VF₂.4H₂O, VCl₂.4H₂O, VBr₂.6H₂O, VI₂.6H₂O. В безводных условиях синтезированы и комплексные галогениды ванадия(II), например, CsVCl₃, KVF₃ (Williamson R. F., Boo W. O. J., Inorg. Chem., 1977, 16, 646).

Из-за летучести и термической нестабильности при высоких температурах дииодид используется для получения чистого ванадия (процесс Ван Аркеля-Де Бура). При нагревании в вакууме VI₂ термически диссоциирует на простые вещества около 750 ^оС, выше 1000 ^оС осаждается в виде металлического зеркала на стенках. Оптимальной технологией служит реакция синтеза VI₂ из простых веществ при 800-900 ^оС внутри спецального нагреваемого снаружи металлического контейнера, возгонка из сферы реакции и разложение на раскаленной металлической нити при 1400 ^оС.