XI. Электрохимические процессы. Электролиз. Коррозия металлов

Электрохимическиминазываются процессы, протекающие на электродах с участием электрического тока. Они подразделяются на две группы:

1) процессы, происходящие в гальванических элементах и сопровождающиеся возникновением электрической энергии за счёт химических процессов;

2) процессы, протекающие в электролизёрах под действием электрической энергии от внешнего источника тока, вызывающей химические реакции на электродах.

Гальванический элемент(химический источник электрической энергии ХИЭЭ) — это устройство, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую. Состоит из двух электродов - металлов, погружённых в растворы электролитов.

Электродным потенциаломназывают скачок потенциала, возникающий на границе металл-раствор электролита. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях - так называемые стандартные электродные потенциалы.

Стандартным электродным потенциаломназывается потенциал данного электрода при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в электродном процессе, равных единице.

Основная характеристика гальванического элемента - электродвижущая сила (ЭДС) - равна разности его электродных потенциалов:

Е= φ₂-φ₁

где φ₂ и φ₁ — соответственно потенциал более отрицательного и более положительного электрода.

Если металлы расположить в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, то можно получить ряд стандартных электродных потенциалов, или электрохимический ряд напряжений металлов.

Зная стандартный электродный потенциал металла, можно рассчитать по уравнению Нернста его электродный потенциал при любой концентрации ионов в растворе.

Уравнение Нернстаφ = φ⁰ + (RT/nF) -ln a,

где φ - электродный потенциал, В; φ⁰- стандартный электродный потенциал -потенциал электрода при активности ионов, равной единице 1; R — универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(мольхК); Т — абсолютная температура, К; п - заряд иона; F - постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль; а - активность ионов в растворе.

Для температуры 298 К уравнение Нернста при переходе от натурального логарифма к десятичному принимает более простой вид:

φ = φ°+(0,059/п) -lgC_m, где С_т - моляльность, моль/кг.

Зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры

φ = φ°+(2,3RT/zF) • lg ([Ox]/[Red]),

где z - число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ох] и [Red] -произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в процессе в окисленной (Ох) и в восстановленной (Red) формах.

Электролиз- окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах, если через раствор или расплав электролита пропускают постоянный электрический ток.

Катод— отрицательно заряженный электрод, на поверхности которого избыток электронов. На катоде протекает восстановление.

Анод— положительно заряженный электрод. У анода недостаток электронов. На аноде протекает окисление.

Количественно процесс электролиза характеризуется законами Фарадея.

1-й закон— масса вещества, образующегося на электродах, прямо пропорциональна количеству пропущенного электричества.

11-й закон —для разряда одного моля ионов на электроде необходимо пропустить через электролит количество электричества, равное заряду иона, умноженному на постоянную Фарадея.Объединённыйзакон(общая формулировка): масса электролита, подвергшаяся превращению при электролизе, а также массы образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих ей веществ

т = (Э х I х τ) /F,

где m - масса вещества, выделившегося на электроде, г; Э - его эквивалентная масса; / - сила тока, А; τ - время электролиза, с; F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), т.е. количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного эквивалента вещества.

Коррозия— это химическое и электрохимическое разрушение металлов и их сплавов в результате воздействия на них окружающей среды.

Классификация коррозионных процессов

1. По характеру изменения поверхности металла либо по степени изменения
физико-механических свойств:

а) сплошная коррозия - разрушению подвергается вся поверхность металла;

б) местная (локальная) коррозия - на поверхности металла обнаруживаются
поражения в виде отдельных пятен;

в) подповерхностная коррозия — разрушение идёт преимущественно под
защитным покрытием;

г) избирательная коррозия - разрушается один из компонентов сплава;

д) межкристаллитная коррозия - разрушение метаяла по границе кристаллитов
(зёрен) с потерей его механической прочности;

е) щелевая коррозия — разрушение металла под прокладками, в зазорах,
резьбовых креплениях и др. соединениях.

2. По виду коррозионной среды:

а) газовая;

б) в жидкостях неэлектролитах;

в) в жидкостях электролитах;

г) атмосферная;

д) подземная (почвенная);

е) блуждающими токами (электрокоррозия).

3. По механизму взаимодействия металла со средой:

а) химическая коррозия - взаимодействие металлов с сухими газами или
жидкостями, которые не проводят электрический ток (бензин, керосин и др.);

б) электрохимическая коррозия - разрушение металла, который находится в
контакте с другим металлом в присутствии воды или раствора электролита;

в) биохимическая коррозия - разрушение металла под влиянием
жизнедеятельности микроорганизмов;

г) радиационная коррозия — разрушение металла под действием радиоактивного
излучения.

4. По характеру дополнительных воздействий, которым подвергаются металлы
одновременно с воздействием агрессивной среды:

а) коррозия под напряжением - растягивающие напряжения приводят к
коррозионному растрескиванию;

б) коррозия при трении - возникает при перемещении двух поверхностей
относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды;

в) кавитационная коррозия - разрушение поверхности металла, вызываемое
одновременным коррозионным и механическим воздействием агрессивной
среды.

XII. Неметаллы

Неметаллических элементов по сравнению с металлическими элементами относительно немного.

В периодах слева направо у атомов неметаллов увеличиваются заряды ядер и уменьшаются атомные радиусы, а в группах сверху вниз атомные радиусы также возрастают. Поэтому атомы неметаллов сильнее, чем атомы металлов, притягивают наружные электроны. В связи с этим у неметаллов преобладают окислительные свойства, т. е. способность присоединять электроны. Самым сильным окислителем является фтор F.

Самые типичные неметаллы имеют молекулярное строение (F₂, O₂, С1₂, Br₂, N₂, I₂), а менее типичные - немолекулярное (С, В, Si). Этим объясняется резкое отличие их свойств.

С металлами типичные неметаллы образуют соединения с ионной связью: NaCl, KI, BaO, Na₂S и др. Реагируя между собой, неметаллы образуют соединения с ковалентной полярной (Н₂О, НС1, МН₃, HF и др.) и неполярной (СО₂, СН₄, CS₂) химической связью.

С водородом неметаллы образуют летучие соединения общей формулы RH_X: HF, HC1, НВr, HI, H₂S, NH₃, CH₄ и др.

С кислородом неметаллы образуют кислотные оксиды (SO₂, SО₃, Р₂О₃, P₂O₅, CO₂, Н₂О₃, N₂O₅ и др.), которым соответствуют кислоты (H₂SO₃, H₂SO₄, Н₃РО₃, Н₃РО₄, Н₂СО₃, HNO₂, HNO₃), из них наиболее сильные те, в которых неметалл имеет более высокую степень окисления.

XIII. Металлы

Металлические элементы в основном расположены в левой и нижней частях периодической системы.

Атомы металлических элементов в отличие от неметаллических обладают значительно большими размерами атомных радиусов. Поэтому атомы металлов сравнительно легко отдают валентные электроны. Вследствие этого они обладают способностью образовывать положительно заряженные ионы, а в соединениях проявляют только положительную степень окисления. Многие металлы, например медь Сu, железо Fe, хром Сr, титан Ti, проявляют в соединениях разную степень окисления.

Так как атомы металлов сравнительно легко отдают валентные электроны, то в свободном состоянии они являются восстановителями. Восстановительная способность разных металлов неодинакова. В электрохимическом ряду напряжений металлов она возрастает от золота Аu до калия К.

Общность физических свойств металлов (высокая электрическая проводимость, теплопроводность, ковкость, пластичность) объясняется общностью строения их кристаллических решёток. По некоторым характерным физическим свойствам металлы в значительной степени отличаются друг от друга, например по плотности, твёрдости, температурам плавления.

Самый лёгкий из металлов - литий Li, а самый тяжёлый - осмий Os. Самые мягкие - щелочные металлы. Они легко режутся ножом.

Самый легкоплавкий металл - ртуть Hg, самый тугоплавкий металл -вольфрам W.