Сульфиды и тиосоли металлов пятой группы

При пропускании сероводорода через подкисленные растворы ванадатов(V) осадки сульфидов не образуются, а происходит постепенное восстановление ванадия до соединений ванадила. В щелочной среде раствор окрашивается в фиолетово-красный цвет, вызванный образованием тиованадата(V):

4Na₂S + Na₃VO₄ + 4H₂O = Na₃VS₄ + 8NaOH.

Тиованадат-ион представляет собой правильный тетраэдр с расстоянием V–S 0.216 нм, свидетельствующем о наличии сильного π-связывания (Рис. 3.31 (а) Строение Tl₃VS₄). Тиованадаты щелочных метaллов М₃VS₄ (A. T. Harrison, O.W: Haworth, J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1986, p. 1405; Q. Liu et al., Inorg. Chem., 1997, v. 36, p. 214; K.O. Kleppl, G. Gabl, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1997, v. 34, p. 1143) могут быть получены сплавлением простых веществ в запаянной ампуле. Они служат исходными веществами для синтеза многих содержащих серу соединений ванадия, в том числе моделирующих координационное окружение атома ванадия в ванадиевой нитрогеназе, построенной аналогично хорошо известному молибден-содержащему белку и также участвующему в связывании азота воздуха.

При подкислении тиованадаты разрушаются, и из раствора выпадает черный осадок сульфида V₂S₅:

2(NH₄)₃VS₄ + 6HCl = V₂S₅¯ + 6NH₄Cl + 3H₂S­

Он разлагается кислотами-окислителями, щелочами, карбонатами, растворим в растворах сульфидов:

V₂S₅ + 6Na₂CO₃ + 3H₂O = Na₃VS₄ + Na₃VO₄ + 6NaHCO₃,

V₂S₅ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃VS₄.

Препаративный метод получения высшего сульфида ванадия заключается в термическом разложении тиованадата аммония, который образуется при насыщении сероводородом раствора ванадата и гидросульфида натрия:

2Na₃VO₄ + 8NH₄HS + 6H₂S = 2(NH₄)₃VS₄ + 6NaHS + 2NH₃ + 8H₂O,

120 °C

2(NH₄)₃VS₄ ¾¾¾® V₂S₅ + 6NH₃­ + 3H₂S­.

При нагревании сульфида ванадия(V) до 300 °C он превращается в сульфид V₂S₃. Строение этих соединений до сих пор неизвестно.

Помимо ортотиованадатов, синтезированы политиованадаты. Из раствора (NH₄)₃VS₄ действием H₂S выделена соль (NH₄)₄V₂S₉. Из раствора этой соли под давлением сероводорода в присутствии солей калия или таллия получены соли К₃(VS₃)₃, Tl₃(VS₅)₃.

В литературе описаны многочисленные сульфиды ванадия. Всего на фазовой диаграмме системы ванадий – сера найдено около 20 фаз, начиная от низшего сульфида V₃S и заканчивая тетрасульфидом V(S₂)₂, наиболее богатым серой (минерал патронит VS₄) (рис. 3.32. Строение VS₄: (а) вид га цепь сбоку, (б) вид вдоль цепи. Многие из них не имеют стехиометрических составов и устойчивы в некотором интервале состава. Все эти вещества образуются при высокотемпературном отжиге смеси простых веществ или реакцией между оксидом ванадия(III) и сероводородом при 700 °C. Они представляют собой серые или черные порошки, устойчивые к действию разбавленных кислот, но реагирующие с крепкими растворами и расплавами щелочей.

При действии на ванадаты(IV) сероводорода в щелочном растворе также образуются тиосоли, но их состав и строение неизвестны. Хотя сульфид VS₂ известен, по-видимому, он образуется только в отсутствии воды, а подкисление растворов тиованадатов(IV) приводит к осадкам серы и низших сульфидов переменного состава. Из тиованадатов(IV) к настоящему времени охарактеризованы лишь несколько, например, BaVS₃, образованный из октаэдров VS₆, соединенных общими гранями в цепи (Рис. 3.31 (б). Строение BaVS₃). Описаны также комплексы, в состав которых входит группировка V=S, аналогичная катиону ванадила.

При нагревании порошков ниобия или тантала с серой (и селеном) в зависимости от условий образуются разнообразные халькогениды, монохалькогениды МХ со структурой типа арсенида никеля и дихалькогениды, имеющие области гомогенности, например, MS₂, и полисульфиды (MS₃). Получен ряд халькогенидов промежуточных составов. Высшие сульфиды ниобия и тантала неизвестны. На воздухе выше 300 ^оС халькогениды окисляются до пентоксидов.

Нагреванием порошков металлов с хлоридами серы могут быть получены сульфохлориды, например, NbS₂Cl₂. Все эти вещества устойчивы на воздухе, а большинство из них – и в растворах кислот-неокислителей. В последние годы получены разнообразные тиониобаты и тиотанталаты. В присутствии ионов с небольшим радиусом (Li⁺) кристаллизуются простейшие ортотиониобаты (Li₃NbS₄), в то время как под действием крупных органических катионов из растворов выделяются изополисоединения, например, (NBu₄)Nb₆S₁₇. Синтез этих соединений проводят в ацетонитриле, исходя из алкоголятов, а источником серы служит ди(триметилсилил)сульфид (Me₃Si)₂S (J. Sola, J. M. Berg, R. H. Holm, Inorg.Chem., 1985, 24, 1706; S. C. Lee, R. H. Holm, J. Amer. Chem. Soc., 1990, 112, 9654; S. C: Lee, J. Li, J. C. Mitchell, R. H. Holm, Inorg. Chem., 1992, 31, 4333).