Пероксосоединения металлов пятой группы

Многообразие форм оксосоединений ванадия(V), устойчивых в водных растворах, обусловливает существование разнообразных пероксованадиевых ионов, важнейшие из которых представлены в таблице 3.6. В целом, химия пероксосоединений ванадия изучены гораздо лучше, чем свойства аналогичных соединений титана (Ссылка: Сведения о пероксосоединениях обобщены в монографии: И. И. Вольнов, Пероксокомплексы ванадия, ниобия, тантала, М., Наука, 1987; см. также обзор A. Butler, M. J. Clague, G. E. Meister, Vanadium peroxide complexes, Chem. Rev., 1994, 94, 625).

Таблица. 3.6.

Различные пероксованадиевые ионы

При добавлении пероксида водорода к осадку оксида ванадия(V) или к подкисленным растворам ванадатов возникает интенсивно-красное окрашивание, вызванное образованием пероксокатиона [VO(O–O)(H₂O)₃]⁺, который сокращенно записывают в виде VO₃⁺:

VO₂⁺ + H₂O₂ = VO₃⁺ + H₂O, K = 3.5×10⁴ при 25 °C.

В сильнокислой среде при нагревании происходит его восстановление до катиона ванадила:

4VO₃⁺ + 4H⁺ = 4VO²⁺ + 3O₂ + 2H₂O.

Этот же процесс происходит и под действием сильных окислителей – кобальта(III), хлора, персульфата. Реакция с персульфатом катализируется ионами серебра:

Ag⁺

S₂O₈^{2 –} + VO₃⁺ = 2 SO₄^2– + VO²⁺ + O₂

Механизм (Thompson R. C., Inorg. Chem. 1983, 22, 584) включает образование ионов серебра(II), которые окисляют VO₃⁺ до катион-радикала VO₃^×2+, который легко распадается на катион ванадила и кислород:

S₂O₈^{2 –} + 2Ag⁺ = 2SO₄^2– + 2Ag²⁺

VO₃⁺ + Ag²⁺ = Ag⁺ + VO₃^×2+

VO₃^×2+® VO²⁺ + O₂

В избытке пероксида водорода в средах, близких к нейтральным, существуют желтые дипероксоанионы [VO(O–O)₂(H₂O)]^–, которые находятся в равновесии с монопероксокомплексами:

[VO(O–O)]⁺ + H₂O₂ = [VO(O–O)₂] ^– + 2H⁺, K = 1.3 при 25 °C.

На место воды в дипероксоанионе может вставать другой лиганд, например, аммиак (Рис. 3.26. Строение ионов (а) [VO(O–O)(H₂O)₃]⁺, (б) [VO(O–O)₂(NH₃)] ^–, (в) [VO(O–O)₂(C₂O₄)]^3–, ×(г) [V(O–O)₄]^3–).

. Именно такое строение имеет оксодипероксоамминованадат(V) аммония NH₄[VO(O–O)₂(NH₃)], выделяющийся в виде ярко-желтых кристаллов при растворении оксида ванадия(V) в 30%-ном пероксиде водорода в присутствии нитрата аммония. Вещества, имеющие формулу MH₂VO₆ ( M = NH₄⁺, K, Rb), по-видимому, содержат ионы [VO(O–O)₂(H₂O)]^–.

При добавлении щавелевой кислоты к раствору, полученному растворением оксида ванадия(V) и гидроксида калия в 3%-ном пероксиде водорода, возникает оранжевое окрашивание, вызванное соединением K₃[VO(O–O)₂(C₂O₄)]×3H₂O. Его кристаллы могут быть выделены из раствора высаливанием спиртом. В анионе этого комплекса атом ванадия имеет координационное число семь. Пероксо-производные пированадатов, например, K₄V₂O₁₁, имеющий строение K₄[(O–O)₂(O)V–O–V(O)(O–O)₂], получают взаимодействием пированадатов, метаванадатов или оксида ванадия(V) с пероксидом водорода в щелочном растворе:

2KVO₃ + 2KOH + 4H₂O₂ = K₄V₂O₁₁ + 5H₂O.

Изучены также разнообразные пероксофторованадаты, например, (NH₄)₃[V(O–O)₂F₄], образующийся в слабокислой среде при нейтрализации оксида ванадия(V) плавиковой кислотой в присутствии 30%-ного раствора пероксида водорода.

В щелочной среде по мере добавления к метаванадату натрия концентрированного раствора пероксида водорода окраска раствора последовательно становится желтой, зеленой, и, наконец, темно-синей, что обусловлено образованием пероксоанионов [VO₂(O–O)₂]^3–, [VO(O–O)₃]^3– и [V(O–O)₄]^3–, соответственно. Схема взаимных переходов между оксо- и пероксочастицами ванадия(V) приведена на рис. 3.27 (Рис. 3.27.Переходы между оксо- и пероксочастицами ванадия(V) в водном растворе). В твердом виде выделены лишь тетрапероксованадаты, например, K₃VO₈, который получают добавлением концентрированного раствора ортованадата к 30%-ному пероксиду водорода:

K₃VO₄ + 4H₂O₂ = K₃VO₈ + 4H₂O.

При нагревании это соединение разлагается с взрывом.

В сильно щелочной среде с высокой ионной силой и концентрацией Н₂О₂ существует сине-фиолетовый комплекс V(O-O)₄^3–, который при понижении рН последовательно переходит в ионы VО(O-O)₃^3–, НVО(O-O)₃^2–, VО₂(O-O)₂^3– и НVО₂(O-O)₂^2–. Последние при повышении концентрациии ванадия димеризуются в НV₂О₃(O-O)₄^3– НV₂О₃(O-O)₄^4–. В средах, близких к нейтральным существуют желто-оранжевые комплексы VО(O-O)₂^–, проявляющие свойства сильной кислоты, что объясняет повышение рН при добавлении Н₂О₂ к раствору ванадата. В кислой среде устойчив комплекс VО(O-O)⁺.

Сведений о пероксосоединениях ниобия и тантала значительно меньше. Известно, что при действии на твердые ниобаты и танталаты растворов пероксида водорода образуются бесцветные пероксосоли, например, KNbO₄. При подкислении они превращаются в желтый порошок пероксида неизвестного состава, который условно записывают в виде Nb₂O₇×xH₂O:

2KNbO₄ + H₂SO₄ + (x – 1)H₂O = Nb₂O₇×xH₂O¯ + K₂SO₄.

По-видимому, он содержит мостиковые –ОН– и –О–О– группы. В кислых средах существуют бесцветные пероксокатионы [NbO₂(H₂O)_x]⁺.и [TaO₂(H₂O₂)]⁺. При рН > 8 и избытке пероксида водорода из водных растворов кристаллизуются тетрапероксосоединения:

MCl₅ + 4H₂O₂ + 8NH₃×H₂O = (NH₄)₃MO₈ + 5NH₄Cl + 8H₂O, M = Nb, Ta.

Из аммонийных производных обменными реакциями выделены аналогичные соли щелочных металлов, например, Li₃NbO₈.7H₂O, K₃TaO₈, Cs₃NbO₈. В них атомы ниобия (тантала) имеют координационное число восемь. При осторожном нагревании тетрапероксиды превращаются в пероксиды другого типа, например, Li₃NbO₅.7H₂O. Пероксониобаты и пероксотанталаты при нагревании до 80 ºС разлагаются со взрывом.

При действии на растворы пероксометаллатов серной кислоты выделяются желатиноподобные осадки пероксокислот HNbO₄ и HTaO₄, нерастворимые в воде. При нагревании до 300 ^оС они теряют пероксидный кислород. В сернокислых растворах в присутствии Н₂О₂ в избытке пероксида при пониженном содержании серной кислоты преобладают монопероксокомплексы, при средней концентрации H₂SO₄ – дипероксокомплексы, а в концентрированной серной кислоте – димеры с двумя теминальными и одной мостиковой пероксогруппами.