ДОПОЛНЕНИЕ. Устойчивость соединений металлов 11 группы в водных растворах.

Устойчивость соединений меди, серебра и золота в разных степенях окисления сопоставлена на диаграмме окислительных состояний для рН = 0 (РИС. 7.1. Диаграммы Фроста для меди, серебра и золота). Из диаграммы следует, что потенциалы Е^о пар М⁺/М положительны, поэтому в кислотах-неокислителях Cu, Ag и Au не растворяются. В водных растворах наиболее устойчивы гидратированные ионы Cu²⁺×aq, Ag⁺×aq и Au⁺³×aq. Соединения Cu(I), Ag(II) и Au(II) склонны к диспропорционированию

2Cu¹⁺ = Cu^o + Cu²⁺

2M²⁺ = M^o + M³⁺, M = Ag, Au,

причем в наибольшей мере это характерно для меди (II): константа равновесия реакции диспропорционирования Cu(I) равна 10³⁶, а диспропорционирования Au(II) – 10. Степень диспропорционирования Au(II) высока, что связано с высокой устойчивостью соединений Au(III). Равновесие реакции диспропорционирования Cu(I) смещается влево при образовании малорастворимых осадков CuCl, CuBr, CuCN или комплексных соединений [CuCl₂]^-, [CuBr₂]^-, [Cu(CN)₂]^- и т.д. Хелатирующие лиганды, напротив, стабилизируют медь в степени окисления +2

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ

Среди элементов одинадцатой группы наибольшую электроотрицательность по Полингу имеет золото – его электроотрицательность (2.54) близка к электроотрицательности селена (2.48) и йода (2.2). Высокое сродство атома золота к электрону, вызванное высокой стабильностью 6s²-электронной конфигурации, объясняет образование ионных соединений содержащих металл в отрицательной степени окисления, например Cs⁺Au^-, Rb₃Аu, Cs₃OАu и K₃OАu и существование сольватированного аурид-иона Au^-, образующегося при растворении золота в растворах щелочных металлов в жидком аммиаке (M. Jansen. Z. Anorg. Allgem. Chem. 1995, 621, 201).

Желтые растворы, содержащие ионы Au^– получают растворением аурида цезия CsAu в жидком аммиаке. При медленном испарении аммиака были получены синие кристаллы, представляющие собой сольват CsAu×NH₃. Синий цвет вещества подчеркивает его сходство с продуктами растворения щелочных металлов в жидком аммиаке, содержащими сольватированные электроны (том 2, с. 37). При температуре выше – 50°C вещество разлагается, выделяя аммиак (A.-V. Mudring, M. Jansen, J. Daniels et al, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2002, 41, 120).

Стабилизация d-подуровня по мере его заполнения электронами обусловливает устойчивость низшей степени оксиления +1, а также низкую реакционную способность простых веществ. В отличие от других переходных металлов для них характерны невысокие координационные числа (от 2-х до 6-и) и меньшее число возможных степеней окисления (табл. 7.2). В степени окисления +1 элементы группы меди сохраняют полностью заполненный d.подуровень, то есть по многим свойствам напоминают постпереходные элементы. В частности, для них характерны низкие координационные числа – два и три.

Таблица 7.2.

Степени окисления (СО), электронная конфигурация (ЭК), координационные числа (КЧ) и стереохимия Cu, Ag и Au

Ph – фенил С₆Н₅; Py – пиридин С₆H₅N.

Соединения элементов группы меди с нулевой степенью * окисления нестабильны, но известны кластеры золота со степенью окисления меньше +1 и содержащие связи Au–Au.

7.2. Распространенность в природе, получение и применение простых веществ

В природе медь (6.8×10^-2 мас.%), серебро (8×10^-4 мас.%) и золото (4×10^-5 мас.%) встречаются как в самородном виде, так и в виде соединений. Значительная часть меди и серебра находится в земной коре в форме сульфидов (Cu₂S, «медный блеск», или халькозин, Ag₂S «серебряный блеск», или аргентит, CuFeS₂ халькопирит), а медь - также также входит в состав кислородных соединений – оксидов (Cu₂O куприт) и карбонатов (Cu₂(OH)₂CO₃ малахит). Золото распространено преимущественно в самородном состоянии (95%), хотя известны и природные минералы, представляющие собой химические соединения, например, калагерид AuTe₂, ауростибит AuSb₂.

В древности систематическая разработка месторождений золота велась в Египте, Малой Азии, Испании. После покорения Нового света важнейшими поставщиками золота становится Латинская Америка, где в храмах ацтеках и инков хранилось большое количество металла. Это породило среди испанцев миф о «золотой» стране Эльдорадо (от испанского el dorado – золотой). Вывоз сокровищей инков в Европу вызвал резкое падение цен на золото, аналогично тому, как это произошло после захвата Александром Македонским золотого запаса персидских царей. Главным поставщиком металла на мировой рынок в настоящее время является Южная Африка. Крупные самородки металла, например, найденный в 1869 г. в Австралии слиток золота масой 71 кг, встречаются крайне редко. Обычно золото образует мелкие зерна неправильной формы или тонкие пластинки распределенные в породе или в россыпи. Мельчайшие пылевидные частицы золота встречаются в виде примеси в сульфидных рудах – пирите и халькопирите. Общие запасы золота на Земле оцениваются в 15000 т. Большое количество золота содержится в морской воде (ок. 2×10^–11 моль/л) в форме [AuCl₂]^–, откуда его можно извлекать с помощью специальных бактерий или полимеров с тиольными группами. Однако в настоящее время это оказывается нерентабельным. Интересно, что в организме женщины содержится 2.6×10^-2 мас.% золота – в шесть раз больше, чем у мужчины (4.2×10^-3 мас.%).

Медь получают, в основном, из халькопирита CuFeS₂, содержащего 0.5-2% Cu. После флотационного обогащения исходной руды концентрат подвергают окислительному обжигу при 1400^оС (Рис. 7.2. Общая схема выплавки меди)

2CuFeS₂ + O₂ = Cu₂S + 2FeS + SO₂

2FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂

а затем обожженый концентрат подвергают плавке на штейн. В расплав для связывания железа добавляют кремнезем:

FeO + SiO₂ = FeSiO₃

Образующийся силикат в виде шлака всплывает вверх, и его отделяют. Оставшийся на дне штейн – сплав сульфидов FeS и Cu₂S – подвергают бессемеровской плавке. Для этого расплавленный штейн переливают в конвертор, в который продувают кислород. При этом оставшийся сульфид железа FeS окисляется до оксида и с помощью кремнезема выводится из процесса в виде силиката FeSiO₃. Сульфид меди Cu₂S частично окисляется до оксида Cu₂O и затем восстанавливается до металлической меди

Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂,

2Cu₂O + Cu₂S = 6Cu + SO₂.

Получаемая черновая медь содержит до 90.95% Cu и подвергается дальнейшей электролитической очистке – с использованием в качестве электролита раствора подкисленного медного купороса. На аноде черновая медь растворяется Cu^o - 2 = Cu²⁺ и снова выделяется на катоде Cu²⁺ - 2 = Cu^о. В анодном осадке (шламе) собираются благородные металлы (серебро, золото, платиноиды) а также халькогениды меди (Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te), которые используются для получения селена и теллура (см. то 2, с. 230). В электролите постепенно накапливаются кобальт и никель, также содержащиеся в исходной руде. Образующаяся на катоде «электролитическая» медь имеет высокую чистоту (до 99.99%) и используется для изготовления проводов, электротехнического оборудования, а также желтых (95% Cu и 5% Al), и серебристых (80% Cu, 20% Ni) монетных сплавов, бронз, латуней.

Серебро получают как побочный продукт переработки медных и свинцово-цинковых сульфидных руд, но основной источник – это шламы электролитического рафинирования меди. В этом случае для отделения серебра от других металлов анодные шламы сначала обрабатывают горячей разбавленной серной кислотой, а затем нагревают с оксидом кальция или кремнеземом. Из нитратных растворов серебро с чистотой 99.9% выделяют электролизом. Серебро используется в фотографии, для изготовления серебряно-цинковых и серебряно-кадмиевых аккумуляторов, электрических контактов, зеркал и ювелирных изделий.

Руды, содержащие значительные количества серебра, подвергают после флотации прямой переработке для получения металла. В основе ее лежит цианидный процесс, заключающийся в растворении включений металла или сульфида в растворе цианида натрия при пропускании через него сжатого воздуха:

4Ag + 8NaCN + O₂ + 2H₂O = 4Na[Ag(CN)₂] + 4NaOH,

Ag₂S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)₂] + Na₂S,

Из отфильтрованного раствора серебро выделяют цинковой пылью:

2Na[Ag(CN)₂] + Zn = Na₂[Zn(CN)₄] + 2Ag.