Химические свойства простых веществ.

Медь, серебро и золото располагаются в ряду напряжений правее водорода и не вытесняют водород из воды и кислот-неокислителей. Даже медь, наиболее реакционноспособный из металлов 11 группы, не вступает в реакцию с водяным паром вплоть до 1000°C.

Как следует из значений стандартных электродных поетнциалов, химическая активность металлов понижается вниз по группе. Для их перевода в растворимое состояние используют кислоты-окислители или сильные комплексообразователи, также часто в присутствии окислителя.

Медь легко вступает в реакцию как с концентрированной, так и с разбавленной азотной кислотой:

Cu + 4HNO_{3, конц.} = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂­ + 2H₂O

3Cu + 8HNO_{3, разб.} = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO­ + 4H₂O

а также с другими кислотами-окислителями:

6Cu + 12HClO₃ = 5Cu(ClO₃)₂ + CuCl₂ + 6H₂O

Реакция с концентрированной серной кислотой энергично протекает лишь при нагревании на песчаной бане:

> 270°C

Cu + 2H₂SO_{4, конц.} ¾¾® CuSO₄ + SO₂­ + 2H₂O

При более низкой температуре взаимодействие происходит медленно, и в продуктах реакции обнаруживается значительное количество черного осадка сульфида меди(I):

< 270°C

5Cu + 4H₂SO_{4, конц.} ¾¾® 3CuSO₄ + Cu₂S¯ + 4H₂O.

Образование малорастворимых и комплексных соединений приводит к понижению восстановиетльного потенциала Cu⁺/Cu и увеличению восстановительной активности металла. Из рис. (Рис. 7.7.Влияние образования комплексных и малорастворимых соединений на величину Е^о и восстановительные свойства металлов группы меди), на котором показана взаимосвязь величин произведений растворимости и вольт-эквивалентов для цианида и галогенидов меди(I), следует, что в этом случае Е^о < 0, и медь при рН = 0 может растворяться в водных растворах галогенидов и цианидов щелочных металлов

2Сu + 2HХ = 2H[CuХ₂] + Н₂­ (Х = Cl^-, Br^-, I^-),

Cu + 3KCN + 2H₂O = K₂[Cu(CN)₃] + 2KOH + H₂­

Действительно, в отсутствие кислорода воздуха медь крайне медленно взаимодействует с концентрированной соляной кислотой с выделением водорода, скорость реакции существенно возрастает при облучении ультрафиолетом (C. Eisel, M.W. Tausch, Journ. Of Photochem. Photobiol. A., 1999, 128, 151). Другим способом является введение в раствор комплексообразователя, например, тиомочевины:

Cu + 3tu + HCl = Cutu₃Cl + 1/2H₂­

Реакция с иодоводородной кислотой протекает и без фотохимической активации вследствие большей устойчивости иодидного комлпекса по сравнению с хлоридным.

В присутствии кислорода воздуха медь медленно взаимодействует даже с водным раствором аммиака, очем свидетельствует появление ярко-синего окрашивания:

Cu + 4NH₃ + 1/2O₂ + H2O = [Cu(NH₃)₄](OH)₂.

Серебро взаимодействует с кислотами окислителями аналогично меди, но с образованием солей серебра(I):

6Ag + 6HClO₃ = AgCl¯ + 5AgClO₃ + 3H₂O

По причине образования малорастворимого сульфата, препятствующего быстрому растворению металла даже в горячем концентрированном растворе серной кислоты

Ag + H₂SO_{4, конц.} = Ag₂SO₄ + SO₂­ + 2H₂O

лучшим способом для перевода серебра в раствор является реакция с концентрированной азотной кислотой:

Ag + HNO_{3, конц.} = AgNO₃ + NO₂­ + 2H₂O

Образование малорастворимого сульфида серебра объясняет и потемнение изделий из серебра на влажном воздухе, содержащем соединения серы

4Ag + 2H₂S + O₂ = 2Ag₂S¯ + 2Н₂O.

В этом случае из-за низкой растворимости Ag₂S (lgПР = -49.2) стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е^о (Ag₂S/Ag) = -0.65 В оказывается ниже величины Е^о (Ag⁺/Ag) = +0.799В в отсутствие сероводорода. Образующийся черный налет удаляют либо механически, либо химически – восстановлением водородом в момент выделения путем кипячения изделия с алюминием в содовом растворе. Возможно также использование цианидов, водного раствора аммиака, трилона Б. Гораздо более высокой реакционной способностью обладает мелкодисперсное серебро, получаемое действием на грячий концентрированный раствор нитрата AgNO₃ формиатом аммония. Например, оно легко растворяется в смеси плавиковой кислоты и пероксида водорода:

2Ag + 2HF + H₂O₂ = 2AgF + 2H₂O.

Золото можно назвать наиболее «благородным» металлом. Оно устойчиво к действию азотной и серной кислот, но взаимодействует с царской водкой, селеновой кислотой (т.2, с. 265), смесью соляной кислоты и гипохлорита натрия:

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO­ + 2H₂O.

В отличие от меди, серебро и золото не реагируют с водным раствормо аммиака и галогеноводородными кислотами. Реакция с цианидами протекает лишь в присутствии окислителя – пероксида водорода или кислорода:

4M + 8NaCN + 2H₂O + O₂ = 4Na[M(CN)₂] + 4NaOH, M = Ag, Au.

Это используют для отделения благородных металлов от пустой породы, а также примеси других металлов, в том числе и меди. При нагревании золото также реагирует с полисульфидами и тиосульфатами щелочных металлов с образованием тиосолей, с раствором хлорного железа.

Препаративно золото переводят в раствор либо взаимодействием с царской водкой, либо окислением хлором в концентрированной соляной кислоте:

2Au + 6HCl + Cl₂ = 2H[AuCl₄]

Недавно показано, что хлорирование металла наиболее эффективно проводить в ацетонитриле в присутствии хлорида триметиламония (Y. Nakao, Chem. Commun., 1992, 426). Другими удобными реагентами для растворения золота служат горячие растворы иода и иодида калия в метаноле или ацетоне.

Медь, серебро и золото не взаимодействуют с щелочами, что позволяет использовать, в частности, серебряные тигли (но не платиновые !!!) для щелочного плавления.

Химическая активность металлов уменьшается вниз по группе настолько, что золото по инертности превосходит платиновые металлы. Реакция с кислородом возможна только для меди, которая при прокаливании в пламени горелки покрывается черным налетом оксида CuO.

Показано, что окисление поверхности металла при комнатной температуре начинается с образования тончайшего слоя низших оксидов, например, Cu₈O и Cu₆₄O (Guan R., Hashimoto H., Kuo K.H., Acta Cryst. B., 1985, 41B, 219), однако при толщине оксидной пленки > 40 нм диффузия кислорода к поверхности меди затрудняется и происходит окисление оксида до CuO. Реакция протекает быстро при температуре выше 300°C. Частичное окисление поверхностного слоя металла происходит и при его плавлении на воздухе, образующийся при этом оксид Cu₂O растворяется в расплаве, понижая температуру плавления металла на 20°C по сравнению с измеренной в инертной атмосфере.

При длительном хранении на воздухе медные изделия покрываются зеленым налетом, представляющим собой смесь основных карбонатов и сульфатов

2Cu + O₂ + H₂O + CO₂ = Cu₂(OH)₂CO₃,

4Cu + 5/2O₂ + 3H₂O + SO₂ = Cu₄(OH)₆SO₄.

Серебро и золото не вступают в реакцию с кислородом даже при высоких температурах, однако в виде тонких пленок могут быть окислены кислородной плазмой или озоном при облучении ультрафиолетом.

Галогенирование приводит к образованию соединений золота(III), меди(II) (за исключением иодида) и серебра(I). С золотом наиболее энергично реагирует бром – реакция протекает уже при комнатной температуре и сопровождается нагреваием смеси. Реакция меди с сероводородом выше 400°C приводит к сульфиду меди(I), а ниже этой температуры – к смеси Cu2S и CuS, с фосфором медь дает фосфиды Cu3P и CuP2, Cu2P7, серебро AgP2, Ag3P11, золото AuP3, Au2P3 (M.H.Moeller, W. Jeitschko, Z. Anorg. Allg. Chem., 1982, 491, 225). При нагревании серебро реагирует с серой, превращаясь в сульфид Ag2S. На золото сера не действует, хотя с теллуром оно образует теллурид AuTe2.

С водородом, азотом и углеродом металла группы меди непосредственно не взаимодействуют даже при нагревании. Гидриды, нитриды и карбиды получают косвенными путями. Все эти соединения неустойчивы.

Красно-коричневый осадок гидрида CuH_х переменного состава (х = 0.65 – 0.97) получен при восстановлении водного раствора сульфата меди(II) фосфорноватистой кислотой

4CuSO₄ + 3H₃PO₂ + 6H₂O = 4CuH¯ + 3H₃PO₄ + 4H₂SO₄.

Вещество имеет структуру вюрцита с расстоянием Cu…Cu (0.289 нм) чуть больше, чем в металле (0.256 нм). Оно загрязнено медью, оксидом меди(I), а также содержит воду. При нагревании до 100°C оно разлагается со взрывом. Имеются сведения о существовании неустойчивого гидрида золота AuH3, образующегося по реакции между Au2Cl6 И liH в эфире при –120°C. При нагревании до комнатной температры вещество разлагается. Молекулы AuH зафиксированы в парах золота в атомсфере водорода при 1400°C.

Темно-зеленый нитрид меди(I) Cu₃N получают действием аммиака на фторида меди(II) при 280°C. При 400°C вещество самопроизвольно разлагается в вакууме, иногда со взрывом. Соляная кислота вызывает его диспропорционирование:

2Cu₃N + 8HCl = 3CuCl₂ + 3Cu + 2NH₄Cl

Еще менее устойчив нитрид серебра Ag₃N («гремучее серебро»), образующийся в виде черного хлопьевидного осадка при смешении концентрированного аммиачного раствора хлорида серебра со щелочью или при взаимодействии влажного оксида серебра с крпеким раствором аммиака.Он реагирует с разбавленными кислотами, а при соприкосновении с твердыми предметами разлагается со взрывом даже во влажном состоянии. Соли серебра нужно с большой осторожностью вводить в реакции с аммиаком и щелочами!

Карбиды М₂С₂, или ацетелениды, в сухом виде также взрывоопасны, их синтезируют пропусканием ацетилена С₂Н₂ в аммиачные растворы хллоридо меди(I) и серебра(I) или тиосульфатный комплекс золота(I).

С металлами медь, серебро и золото образуют интерметаллиды, например, CuZn, Cu₅Sn, Cu₃Al. В прошлом для выделения золота из золотоносного песка важную роль играли амальгамы, представляющие собой интерметаллиды Au₃Hg (т. пл. 421^оС), AuHg (т. пл 124^оС), AuHg₃ (т. пл. 310^оС). Амальгамы серебра, например, Ag₄Hg₃ (т.пл. 276^оС), Ag₅Hg₈ (т. пл. 127^оС), образуются при установке амальгамных пломб. Рис. 7.8. Диаграмма состояния системы золото-ртуть.