Оксиды элементов 11-ой группы.

Оксиды элементов 11 группы (Табл. 7.4.) в одинаковых степенях окисления имеют сходное строение. Кислотные свойства возрастают с повышением степени окисления, однако кислотно-основные реакции часто оказываются усложнены окислительно-восстановительными превращениями и образованием ацидокомплексов. В целом устойчивость связи элемент-кислород максимальна у меди и резко понижается при переходе к серебру и золоту.

Таблица 7.4.. Оксиды элементов группы меди*

* Известны также субоксиды меди Cu₈O, Cu₆₄O (см. выше) и смешанный оксид Cu₄O₃ (Cu₂⁺¹Cu₂⁺²O₃),встречающийся в природе в виде минерала парамелаконита, субоксид Ag₆O₂ (Beesk W., Jones P.G., Rumpel H., et al, Chem. Commun., 1981, 664), образующийся при нагревании AgO в серебряной трубке при 80°C и 4кбар, высший оксид меди CuO₂ (Jensen A.F., Larsen F.K., Iversen B.B. et al, Acta Cryst. B., 1997, 53, 113).

** B. Standke, M. Jansen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1986, 25, 77

*** B. Standke, M. Jansen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1985, 24, 118

Существование низшего оксида серебра Ag₆O₂ со связями металл-металл внутри октаэдрических кластеров Ag₆⁴⁺ доказывает возможность взаимодействия двух атомов металлов с полностью заполненными d-оболочками. Это становится возможным благодаря тому, что вакантные 5s орбитали серебра имеют энегрию, близкую 4d-орбиталям, что делает возможным переходы между ними. В последние годы химия серебра в низших степенях окисления интенсивно развивается: помимо оксида были синтезированы Ag₅SiO₄, Ag₅GeO₄, Ag₂F, Ag₆Ge₁₀P₁₂, Ag₁₃OsO₆ (S. Ahlert, W. Klein, O. Jepsen et al, Angew. Chem., Intern. Ed. Engl., 2003, 42, 4322). Силикат Ag₅SiO₄, например, получен окислением кислородом смеси серебра и оксида кремния(IV) при 350°C и высоком давлении кислорода. Вещество также содержит октаэдрические кластеры и имеет строение [Ag₆]⁴⁺(Ag⁺)₄(SiO₄^4–)₂ (C. Linke, M. Jansen, Inorg. Chem., 1994, 33, 2614).

Оксиды М₂O кристаллизуются в структуре антифлюорита, в которой атом кислорода находится в тетраэдре из четырех атомов металла, каждый из которых образует две связи М–О. Термическая устойчивость оксидов понижается вниз по группе, причем моноксиды серебра и золота разлагаются уже при слабом нагревании. Оксид золота(I) является эндотермическим соединением – энтальпия его образования больше нуля.

Для этих соединений характерны основные свойства – они взаимодействуют с соляной кислотой с образованием хлоридов, а в избытке хлорид-ионов – хлоридных комплексов:

Cu₂O + HCl = H[CuCl₂] + H₂O.

Также они переходят в раствор и под действием других лигандов, дающих прочные комплексы с катионами, имеющих d¹⁰-конфигурацию:

Cu₂O + 2NH₃ + H₂O = 2[Cu(NH₃)₂]OH,

Ag₂O + 4KI + H₂O = 2K[AgI₂] + 2KOH

Степень окисления +1 наиболее устойчива только для серебра, поэтому растворение оксида Ag₂O в кислотах-окислителях не приводит к окислительно-восстановительным превращениям. Оксид меди(I) в этих условиях диспропорционирует или окисляется до солей меди(II):

Cu₂O + H₂SO₄разб = CuSO₄ + Cu + H₂O

Cu₂O + 6HNO₃конц = 2Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 3H₂O

а оксид золота(I) превращается в ацидокомплексы золота(III).

Амфотерный характер оксидов проявляется при их сплавлении с оксидами щелочных металлов.

Оксид меди Cu₂O получают восстановлением солей меди(II)

2CuSO₄ + 5NaOH + C₆H₁₂O₆ = Cu₂O¯ + C₆H₁₁O₇Na + 2Na₂SO₄ + 3H₂O

4CuSO₄ + 8NaOH + N₂H₄ = 2Cu₂O¯ + N₂ + 4Na₂SO₄ + 6H₂O

или действием щелочи на хлоридные комплексы меди(I)

2H[CuCl₂] + 4NaOH = Cu₂O¯ + 4NaCl + H₂O

Вещество выделяется из раствора в виде мелкодисперсного порошка желтого цвета, который ранее считали гидроксидом меди(I). Со временем, быстрее – при нагревании, частицы оксида меди(I) укрупняются, становясь оранжево-красными.

Синтез оксидов серебра(I) и золота(I) осуществляют аналогично, используя в качестве исходных веществ растворы солей серебра(I) и хлоридных комплексов золота(I). Оксиды серебра(I) и золота(I) являются более сильными восстановителями, чем оксид меди. Так, Ag2O восстанавливается водородом уже при 100°C, а пероксид водорода превращает его в серебро уже при комнатной температуре:

Ag₂O + H₂O₂ = 2Ag¯ + H₂O + O₂­.

Из оксидов МО наиболее устойчив оксид меди(II) CuO – черное кристаллическое вещество, которое под давлением кислорода плавится выше 1300^оС.

Его получают окислением порошка меди на воздухе, разложением основного карбоната, нитрата, гидроксида

>200°C

Cu₂(OH)₂CO₃ ¾¾® 2CuO + CO₂ + H₂O,

окислительным обжигом сульфида

Cu₂S + 2O₂ = 2CuO + SO₂.

Преимущественно основный характер этого оксида проявляется в легкости растворения в кислотах

CuO + 2НCl = CuCl₂ + Н₂О

а слабые амфортерные свойства могут быть проиллюстрированы лишь реакциями щелочного сплавления со щелочами:

NaOH + CuO = Na₂CuO₂ + H₂O.

В водном растворе аммиака он растворяется с образованием темно-синего аммиаката

CuO + 4NH₃ + 3H₂O = [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂](OH)₂.

При сильном прокаливании оксид меди(II) отдает кислород, превращаясь в оксид меди(I). Таким образом, оксид меди(II) проявляет свойства окислителя: нагретый до красного каления в смеси с органическим веществом, он окисляет содержащийся в нем углерод до углекислого газа, а водород связывает в воду – это раньше использовали в органическом анализе. Водород, углерод, угарный газ и аммиак при нагревании легко восстанавливают его до меди:

CuO + Н₂ Cu + Н₂О

4CuO + 2NH₃ 3Cu + N₂ + 3H₂O.

Черный осадок AgO образуется при окислении cолей серебра(I) в щелочной среде пероксодисульфатом калия или перманганатом калия, взятом в избытке

2AgNO₃ + 4KOH + K₂S₂O₈ 2AgO¯ + 2K₂SO₄ + 2KNO₃ + 2H₂O

Димагнетизм соединения свидетельствует об отсутствии в нем ионов серебра(II). Действительно, изучение кристаллической структуры показало, что в нем присутствуют атомы серебра в двух степенях окисления +1 и +3. Таким образом, формулу вещества правильнее записывать в виде Ag⁺¹Ag⁺³O₂. Ионы серебра +3 находятся в центре плоских квадратов, образованных атомами кислорода, а ионы серебра +1 имеют линейную геометрию с координационным числом два. Они могут быть разделены при обработке соединения раствором периодата калия, связывающего серебро(III) в устойчивый периодатный комплекс:

4AgO + 6KOH + 4KIO₄ = 2K₅H₂[Ag(IO₆)₂] + Ag₂O¯ + H₂O.

Интересно, что структуры оксидов CuO и AgO несмотря на различие в степенях окисления атомов металла и в свойствах имеют структуры, топологически связанные друг с другом и со стуктурой оксида палладия(II) (Рис. 7.9.Топологическая связь между кристаллическими структурами оксидов CuO, AgO, PdO).Так, поворотом каждого второго квадрата MO₄ на 90° структура оксида меди(II) преобразуется в структуру AgO, так как в результате поворота два атома кислорода, занимающие вершины в квадрате MO₄ оказываются настолько удаленными от атома металла, что утрачивают с ним связь – то етсь приобретают линейную координацию с координационным числом два. Путем кристаллографического сдвига из структуры CuO может быть получена структура оксида палладия(II) (N.E. Brese,M. O’Keeffe et al, Journ. Solid State Chem., 1990, 89, 184)

Благодаря присутствию ионо всеребра +3 оксид AgO является сильным окислителем:

4AgO + 4HNO₃ = 4AgNO₃ + O₂­ + 2H₂O

Оксиды серебра Ag₂O₃ и Ag₃O₄ получают анодным окислением солей серебра (I), например, AgClO₄. В ранней литературе приводились сообщения о синтезе темно-зеленого оксида AuO, предположительно имеющего строение аналогично оксиду серебра. В современных публикациях сведения об этом соединении отсутствуют.

Гранатово-красный Cu₂O₃ синтезируют окислением гидроксида меди Cu(OH)₂ пероксодисульфатом K₂S₂O₈ в щелочной среде

2Cu(OH)₂ + K₂S₂O₈ + 2KOH = Cu₂O₃¯ + 2K₂SO₄ + 3H₂O.

Cu₂O₃ – сильный окислитель, например,

Cu₂O₃ + 6HCl = 2CuCl₂ + Cl₂ + 3H₂O.

Среди оксидов в степени окисления +3 наиболее устойчив коричневый оксид золота Au₂O₃. Его получают осторожным обезвоживанием гидроксида золота(III) при 100^оС, поскольку при более высокой температуре он разлагается:

160°C

Au₂O₃ ¾¾® 2Au + 3/2O₂, Δ_rΗ° = –19,3 кДж (Сноска: H. Tasi, E. Hu, K. Perng et al, Surface Science, 2003, 537, L447).

ДОПОЛНЕНИЕ. Диаграммы Пурбе металлов 11 группы.Относительную термодинамическую стабильность оксидов и их гидратов Cu, Ag и Au в разных степенях окисления графически удобно представить в виде диаграмм Пурбе (см. «Неорганическая химия», т. 1, стр. 67). На этих диаграммах (рис. 7.10 а, б, в Диаграммы Пубре элементов 11 группы) схематически указаны области значений рН и потенциалов Е, при которых устойчивы различные частицы. Рассмотрим построение диаграммы Е – рН для соединений меди. В реакции восстановления

Cu²⁺× (aq) + 2 ® Cu^o_тв. Е^о = 0.34 В

не участвуют ионы Н⁺, поэтому ее потенциал не зависит от рН и на рис. а она представлена горизонтальной линией (линия 1). Эта линия соответствует границе сосуществования Cu_тв. и Cu²⁺×aq. При рН ³ 5 ионы Cu²⁺×(aq) осаждаются в виде гидроксида Cu(OH)_2,тв.

Cu²⁺×(aq) + 2Н₂О ® Cu(OH)_{2 тв.} + 2Н⁺×(aq).

Эта реакция не является окислительно-восстановительной. Она не зависит от величины Е^о, поэтому представлена вертикальной линией 2, разграничивающей области существования ионов Cu²⁺×(aq) гидроксида Cu(OH)_2,тв.: при низких значениях рН существуют ионы Cu²⁺× (aq), а при высоких- Cu(OH)_2,тв..

При увеличении рН раствора и понижении потенциала Е в присутствии восстановителя возможно протекание окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций

Cu²⁺×(aq) + + Н₂O = Cu₂O_тв. + 2H⁺

2 Cu(OH)_2,тв. + 2 + 2Н⁺ = Cu₂O_тв. + 3H₂О

Cu(OH)_2,тв. + +2Н⁺ = 2 Cu_тв.+ Н₂О,

представленных линиями 3, 4 и 5, соответственно. Потенциал этих реакций, в соответствии с уравнением Нернста линейно зависит от рН, поэтому линии 3, 4 и 5 оказываются наклонными. Рис. 9.3а показывает, что в областях Е – рН, окрашенных линиями 1–2–3, 2–4, 4–5–3 и 1–5, устойчивыми оказываются Cu²⁺, Cu(OH)₂, Cu₂O и Cu, соответственно. В кислых растворах при рН < 7 в присутствии окислителей (кислород, вода и т.д.) существуют ионы Ag⁺ и Cu²⁺. При увеличении рН в зависимости от величины Е ионы Cu²⁺× aq осаждаются в виде гидроксида Cu(OH)₂, а ионы Ag⁺×– в виде оксида Ag₂O_.. Простые аквакатионы золота в растворах не существуют. Наиболее устойчивой формой золота(III) является малорастворимый гидроксид Au(OH)₃, который в сильно щелочных средах образует тетрагидроксоаурат-ионы [Au(OH)₄]^-.

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ