Сульфиды металлов 11 группы.

Высокое сродство меди, серебра и золота к «мягким оснвоаниям», которым является сульфид-ион, обусловливает высокую устойчивость серасодержащих соединений (табл. 7.9.). Сульфиды меди и серебра могут быть получены взаимодействием простых веществ, поэтому эти вещества встречаются в виде минералов. Наиболее обширна химия сульфидов в степени окисления +1, так как в более высоких степенях окисления устойчивости соединений препятствует внутримолекулярный перенос электронов от сульфид-ионов к катионам металла, приводящий к разложению вещества.

Таблица 7.9.. Сульфиды металлов 11 группы

* в виде крупных кристаллов темно-синий

Устойчивость моносульфидов возрастает вниз по группе по мере упрочнения сыязи атома металла с серой, возможно благодаря π-дативному взаимодействию, обсужденному на примере моногалогенидоы. Интенсивная окраска соединений свидетельствует об имеющем место переносе заряда с молекулярных орбиталей, локализованных на атоме серы, на орбитали металла, который усиливается при переходе от меди к золоту, о чем свидетельствует понижение терммической устойчивости. Моносульфиды имеют сходную структуру, производную от антифлюорита, благодаря чему становится возможным образование смешанных соединений состава Ag₃AuS₂ и CuAg₃S₂, встречающихся в природе в виде минералов. Медь(I) входит также в состав халькопирита CuFeS₂ – распространенного сульфидного минерала. В его структуре производной от сфалерита присутствуют тетраэдры [Cu⁺¹S₄] и [Fe⁺³S₄], соединенные общими вершинами (Рис. 7.42 Сульфиды меди: (а) халькопирит CuFeS₂ (Cu⁺¹Fe⁺³S₂), (б) ковеллин CuS (Cu⁺¹₂Cu⁺²S^-2(S^-1)₂)).

Благодаря крайне низкому значению произведения растворимости моносульфиды металлов 11 группы могут быть осаждены сероводородом не только из растворов солей, но даже из таких устойчивых комплексных соединений, как аммиакаты:

2[Ag(NH₃)₂]⁺ + 3H₂S = Ag₂S¯ + 4NH₄⁺ + 2HS^–

По этой же причине моносульфиды переходят в раствор лишь под действием концентрированного раствора цианида калия

Ag₂S + 4KCN = 2K[Ag(CN)₂] + K₂S

или горячей азотной кислоты

3Ag₂S + 8HNO₃ (30%) = 6AgNO₃ + 2NO­ + 3S¯ + 4H₂O

Медленно реагируют они и с сульфидом и полисульфидом аммония, образуя тиосоли (например, NH₄Cu₇S₄, NH₄⁺Cu⁺(S₄)^2- , Burschka C., Z. Naturforsch. B., 1980, 35, 1511), которые обычно получают сплавлением с сульфидами щелочных металлов (Na₄Cu₂S₃, Na₃Cu₄S₄, Na₃AgS₂, KAg₅S₃, KAuS).

Из сульфидов, содержащих атом металла в степени окисления +2, известен лишь черный CuS, образующийся наряду с Cu₂S при взаимодействии меди с серой. Для увеличения выхода CuS образовавшйися черный порошок тщательно растирают в шаровой мельнице с серой в течение нескольких часов. Изучение кристаллической структуры этого вещества обнаружило в нем атомы меди двух типов (Cu⁺¹ в центре треугольников и Cu⁺² в центре тетраэдров из атомов серы) и дисульфидные группы наряду с сульфидными (рис. 7.42 б). Таким образом, формулу вещества правильнее записывать в виде Cu⁺¹₂Cu⁺²S^-2(S^-1)₂. При нагревании вещество первращается в сульфид меди(I).

Подобно низшему сульфиду CuS не реагирует с разбавленной серной кислотой и раствором гироксида натрия, но растворяется в азотной кислоте, растворах цианида калия и сульфида аммония.

Сульфид золота(III) подобно другим соединениям золота в степени окисления +3 является сильным окислителем. Его синтез проводят в эфире, так как попытки выделения его в водном растворе приводят к восстановлению до металлического золота. В водном растворе цианидов он превращается в дицианоаурат(I):

Au₂S₃ + 4KCN = 2K[Au(CN)₂] + K₂S₃

Хотя для сульфида золота(III) (структура его неизвестна) можно было бы предсказать кислотные свойства, тиоаураты(III) получить не удается окисления золотом(III) сульфид-ионов.

Вопросы и задания.

1. Как можно объяснить химическую инертность серебра, золота и платиновых металлов?

Химическое рафинирование серебра заключается в растворении черневого серебра в азотной кислоте, кристаллизации нитрата серебра, переводе его в аммиачный комплекс, и восстановлении его сульфитом аммония до металла. На каких стадиях происходит очистка серебра от примесей свинца и цинка? Напишите уравнения реакций.

Как изменяется устойчивость галогенидных комплексов железа(III) и меди(II) в ряду F-Cl-Br-I? Ответ поясните.

Роданид меди(I) образуется при взаимодействии растворов роданид акалия, сульфита калия и сульфата меди(II). Запишите уравнения реакций. Изобразите строение комплексных ионов, образующихся при растворении роданида меди(I) в избытке роданида калия, зная, что роданид-ион выступает в роли монодентатного лиганда.

Предложите способ выделения угарного газа из синтез-газа.

Объясните, почему константы образования ионов [Cu(en)(H₂O)₄]²⁺, [Cu(en)₂(H₂O)₂]²⁺ и [Cu(en)₃]²⁺ изменяются немонотонно: K₁ < K₂ >> K₃?

Используя значения произведений растворимости и констант устойчивости, оцените константы равновесия

AgI_тв. + 2L = [AgL₂]⁺ + I^-_р-р

для L = NH₃; CN^- и .

Какие процессы происходят при изготовлении серебряных зеркал?

Растворится ли серебро в 1М растворе цианида калия в присутствии кислорода, если для полуреакции Ag⁺ + ¾® Ag^о Е^о = 0.80 В, К_уст. ([Ag(CN)₂]^-) = 7×10¹⁹, а для полуреакции O₂ + 4H⁺ + 4 = 2H₂O Е^о = 1.23 В?