О протекании реакции свидетельствует появление красно-фиолетовой окраски, характерной для солей титана(III) (см. пп. 3.5).

Тригалогениды представляют собой окрашенные (фиолетовый TiF₃ , черно-зеленый ZrCl₃) кристаллические вещества, построенные из связанных общими ребрами октаэдров. Низкие величины магнитных моментов указывают на наличие связи металл-металл М – М.

Общим свойством тригалогенидов является их высокая восстановительная активность, возрастающая в ряду Ti-Zr-Hf. Галогениды титана способны существовать в водных растворах, однако на воздухе легко окисляются:

4TiCl₃ + O₂ + 2H₂O = 4TiOCl₂ + 4HCl.

Из них наиболее устойчив трифторид TiF₃, который при комнатной температуре можно хранить на воздухе. Тригалогениды циркония и гафния, напротив, не только легко окисляются кислородом, но и восстанавливают воду с выделением водорода:

2ZrBr₃ + (4 + 2х)H₂O = 2ZrO₂×хH₂O¯ + 6HBr + H₂­.

Водные растворы хлорида, бромида и иодида титана(III) устойчивы только в инертной атмосфере. При кристаллизации из растворов они выделяются в виде гексагидратов TiГ₃×6Н₂О. Для них характерна гидратная изомерия: [Ti(H₂O)₆]Cl₃ имеет фиолетовую, а [TiCl₂(H₂O)₄]Cl×2H₂О – зеленую окраску. Одновременным растворением безводного галогенида титана(III) и галогенида щелочного металла в концентрированной соляной кислоте получают комплексные соли, например, красно-фиолетовые кристаллы Cs₂TiCl₅×4H₂O, имеющие строение Cs₂[TiCl₂(H₂O)₄]Cl₃ (P. J. McCarthy, M. F. Richardson, Inorg. Chem., 1983, 22, 2979).

При нагревании твердые тригалогениды диспропорционируют

2МХ₃ = МХ₂ + МХ₄.

Дигалогениды титана представляют собой черные кристаллические вещества со слоистой структурой (структурный тип CdI₂, см. гл. ). Большие расстояния между атомами титана (0,343 нм в TiCl₂ и 0,412 нм в TiI₂) исключают возможность прямого взаимодействия Ti-Ti, подобно тому, как это осуществляется в кластерах. Эти вещества синтезируют восстановлением три- или тетрагалогенидов

TiX₄ + Ti = 2TiX₂.

Восстановление тетрахлорида титана натрием в тетрагидрофуране приводит к образованию синих растворов, содержащих сольватированный хлорид титана(II).

Дополнение. Низшие галогениды циркония.

Монохлориды ZrCl и HfCl – термодинамически устойчивые вещества, малолетучие, в вакууме не разлагаются до 900 ^оС, обладают высокой электропроводностью. Например, хлорид циркония(I) синтезируют восстановлением тетрахлорида цирконием в вакуумированных танталовых трубках

3Zr_тв. + ZrCl_4,газ 4ZrCl_тв.

Эти соединения лишь формально можно рассматривать как производные металлов со степенью окисления +1. Они имеют слоистую графитоподобную структуру ( Рис. 3.19а, строение кластера ZrCl), содержащую слои металла и галогена.

При нагревании в токе водорода галогенид циркония(I) превращается в смесь гидрида и галогенида циркония(II):

600 °C

2ZrCl + H₂ = ZrH₂ + ZrCl_2.

При восстановлении высших галогенидов порошком циркония образуются вещества, которым длительное время приписывали формулу ZrX₂ (X = Cl, Br, I)

800 °C

ZrX₄ + Zr = 2ZrX₂.

В работах, проводимых под руководством Ф. Коттона, показано, что эти вещества представляют собой октаэдрические кластеры Zr₆X₁₂, в центрах которых расположен атом примеси. Таким образом, формула соединения имеет вид [Zr₆X₁₂Z], где Z = H, B, C, N и т.д. Атомы циркония непосредственно соединены друг с другом, образуя октаэдр, а также дополнительно связаны мостиковыми атомами галогена (Рис. 3.19б, строение кластера [Zr₆Cl₁₂Z]). Отдельные кластеры соединены друг с другом в более сложные структуры посредством мостиковых атомов галогена.

Если восстановление хлорида циркония(I) водородом проводить в присутствии хлорида калия, то образуется кластерный хлороцирконат K₂Zr₇Cl₁₈, который постоен из октаэдрических кластеров Zr₆Cl₁₂, связанных через мостиковые атомы хлора с атомом циркония:

16 ZrCl + 2KCl + 9H₂ = K₂Zr₇Cl₁₈ + 9ZrH₂.

Структура соединения такова, что на один кластер Zr₆Cl₁₂ приходится один атом циркония, находящийся в октаэдре из атомов хлора, и два атома калия (Рис. 3.19в, строение K₂Zr₇Cl₁₈), что и дает общую стехиометрию K₂(Zr₆Cl₁₂)(ZrCl₆) или K₂Zr₇Cl₁₈

(H. Imoto, J. D. Corbett, A. Cisar, Inorg. Chem., 1981, 20, 145).

КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ