Соединения Ti, Zr, Hf с неметаллами
К соединениям Ti, Zr, Hfс неметаллами относятся гидриды, сульфиды, карбиды, нитриды и бориды.
Гидриды МН2 – хрупкие металлоподобные вещества, относящиеся к структурному типу флюорита с широкими областями гомогенности (МН2-х, 0< x £0.7). Их синтезируют прямым гидрированием металлов. Реакция идет с выделением тепла и обратима: при термической обработке в вакууме выше 800 оС водород удаляется. Разложение гидридов используют для создания тонких пленок металлов. TiH2 применяется в качестве замедлителя нейтронов, аккумуляторов водорода в водородной энергетике*.
Сульфиды MS и MS2 образуются при нагревании простых веществ в вакууме или инертной атмосфере. Моносульфиды кристаллизуются в структурном типе NiAs (см. т.2, гл. 7), что связано с высокой долей ковалентного характера и короткими связями М–М. Дисульфиды MS2 имеют слоистую структуру типа CdI2, что также обусловлено ковалентностью связи M–S. В ряду Ti–Zr–Hf ослабевают металлические свойства: TiS2 обладает металлической проводимостью, ZrS2 относится к полупроводникам, а HfS2 – к диэлектрикам.
Дисульфиды MS2 устойчивы по отношению к воздуху и воде, при нагревании сгорают с образованием МО2, при хлорировании MS2 превращаются в тетрахлориды
MS2 + 4Cl2 = MCl4 + 2SCl2.
При обработке горячими концентрированными растворами кислот-окислителей и щелочей дисульфиды разлагаются.
Селениды и теллуриды металлов четвертой группы подобны соответствующим сульфидам, но менее устойчивы.
Нитриды МN, карбиды MC и бориды MB кристаллизуются в структурном типе NaCl. Это очень твердые и тугоплавкие вещества (рис. 3.20), обладающие высокой электропроводностью. Прочность связи и температуры плавления понижаются от карбидов к нитридам и далее к оксидам. Бориды в этом ряду занимают особое положение: по сравнению с карбидами у них из-за меньшего числа валентных электронов ослаблены связи металл – неметалл, но общее межатомное взаимодействие усилено за счет связей неметалл – неметалл. Наибольшей величиной области гомогенности и соответственно концентрацией вакансий характеризуются карбиды МС1+х, 0 < x < 0.06. В пределах области гомогенности с повышением концентрации вакансий изменяется параметр кристаллической решетки, ослабляется связь металл – неметалл, а значит, понижается твердость и температура перехода в пластическое состояние.
При обычных условиях MN, NC и МВ химически инертны. При нагревании растворяются в щелочах, «царской водке».
Таблица 3.7. Свойства карбидов, нитридов и боридов титана, циркония и гафния
Соединение | -Df , кДж/моль | Плотность, г/см3 | Температура плавления, оС |
TiC | 184.6 | 4.94 | |
ZrC | 196.8 | 6.57 | |
HfC | 209.7 | 12.67 | |
TiN | 338.1 | 5.43 | |
ZrN | 365.5 | 7.30 | |
HfN | 369.5 | 11.70 | |
TiB | - | - | 1990* |
ZrB | - | 5.70 | 1250* |
HfB | - | 12.67 | 2900* |
TiB2 | 323.9 | 4.50 | |
ZrB2 | - | 6.10 | |
HfB2 | - | 10.87 |
* Инконгруэнтное плавление.
Дата добавления: 2016-01-03; просмотров: 963;