Соединения Ti, Zr, Hf с неметаллами

К соединениям Ti, Zr, Hfс неметаллами относятся гидриды, сульфиды, карбиды, нитриды и бориды.

Гидриды МН₂ – хрупкие металлоподобные вещества, относящиеся к структурному типу флюорита с широкими областями гомогенности (МН_2-х, 0< x £0.7). Их синтезируют прямым гидрированием металлов. Реакция идет с выделением тепла и обратима: при термической обработке в вакууме выше 800 ^оС водород удаляется. Разложение гидридов используют для создания тонких пленок металлов. TiH₂ применяется в качестве замедлителя нейтронов, аккумуляторов водорода в водородной энергетике*.

Сульфиды MS и MS₂ образуются при нагревании простых веществ в вакууме или инертной атмосфере. Моносульфиды кристаллизуются в структурном типе NiAs (см. т.2, гл. 7), что связано с высокой долей ковалентного характера и короткими связями М–М. Дисульфиды MS₂ имеют слоистую структуру типа CdI₂, что также обусловлено ковалентностью связи M–S. В ряду Ti–Zr–Hf ослабевают металлические свойства: TiS₂ обладает металлической проводимостью, ZrS₂ относится к полупроводникам, а HfS₂ – к диэлектрикам.

Дисульфиды MS₂ устойчивы по отношению к воздуху и воде, при нагревании сгорают с образованием МО₂, при хлорировании MS₂ превращаются в тетрахлориды

MS₂ + 4Cl₂ = MCl₄ + 2SCl₂.

При обработке горячими концентрированными растворами кислот-окислителей и щелочей дисульфиды разлагаются.

Селениды и теллуриды металлов четвертой группы подобны соответствующим сульфидам, но менее устойчивы.

Нитриды МN, карбиды MC и бориды MB кристаллизуются в структурном типе NaCl. Это очень твердые и тугоплавкие вещества (рис. 3.20), обладающие высокой электропроводностью. Прочность связи и температуры плавления понижаются от карбидов к нитридам и далее к оксидам. Бориды в этом ряду занимают особое положение: по сравнению с карбидами у них из-за меньшего числа валентных электронов ослаблены связи металл – неметалл, но общее межатомное взаимодействие усилено за счет связей неметалл – неметалл. Наибольшей величиной области гомогенности и соответственно концентрацией вакансий характеризуются карбиды МС_1+х, 0 < x < 0.06. В пределах области гомогенности с повышением концентрации вакансий изменяется параметр кристаллической решетки, ослабляется связь металл – неметалл, а значит, понижается твердость и температура перехода в пластическое состояние.

При обычных условиях MN, NC и МВ химически инертны. При нагревании растворяются в щелочах, «царской водке».

Таблица 3.7. Свойства карбидов, нитридов и боридов титана, циркония и гафния

Соединение	-Df , кДж/моль	Плотность, г/см3	Температура плавления, оС
TiC	184.6	4.94
ZrC	196.8	6.57
HfC	209.7	12.67
TiN	338.1	5.43
ZrN	365.5	7.30
HfN	369.5	11.70
TiB	-	-	1990*
ZrB	-	5.70	1250*
HfB	-	12.67	2900*
TiB2	323.9	4.50
ZrB2	-	6.10
HfB2	-	10.87

^* Инконгруэнтное плавление.