Бинарные соединения редкоземельных элементов

На примере оксидов и других бинарных соединений можно наблюдать возрастание кислотных и убывание основных свойств при увеличении радиуса катиона. Наиболее сильно эта тенденция проявляется при изменении степени окисления, то етсь при преходе от EuO к Eu₂O₃, от Ce₂O3 к СeO₂. Плавное уменьшение ионных радиусов при движении по ряду 4f-элементов также сказывается на ослаблении основных свойств оксидов, выражаемом в повышении их устойчивости к парам воды и углекислому газу при хранении на воздухе.

Среди низших оксидов РЗЭ наиболее устойчив оксид европия EuO,образующийся в виде фиолетово-черного порошка при восстановлении оксида европия(III) металлическим европием, его гидридом EuH₂ или оксохлорида EuOCl гидридом лития. Это вещество по свойствам напоминает оксиды щелочнозельных металлов – оно жадно поглощаетиз воздуха водяные пары и углекислый газ:

EuO + H₂O = Eu(OH)₂.

Оксид европия(II) с кислотами дает соли, с щелочами не реагирует.

Все РЗЭ образуют устойчивые оксиды в степени окисления +3. Они представляют собой тугоплавкие кристаллические порошки, медленно поглощающие углекислый газ и пары воды. Оксиды большинства элементов получают прокаливанием на воздухе гидроксидов, карбонатов, нитратов, оксалатов при 800 – 1000°C. Гидроксиды и соли церия(III) в этих условиях окисляются кислородом воздуха до диоксида CeO₂, а анлогичные соединения празеодима и тербия – до смешанных оксидов (III, IV). Синтез оксидов этих элементов в степени окисления +3 проводят восстановлением высших оксидов водородом или разложением карбонатов в восстановительной атмосфере:

1250°C

2CeO₂ + 2H₂ ¾¾® Ce₂O₃ + 2H₂O

Оксиды редкоземельных элементов во многом напоминают оксид магния – они плохо ратсворимы в воде, но легко переходят в раствор под действием соляной и азотной кислот.

С щелочами они не взаимодействуют.

Смешанные оксиды редкоземельных элементов, стронция, бария и меди активно изучались со второй половины 1980-х гг, так как некоторые из этих соединений, например, La_2-xSr_xCuO₄ являются высокотемпературными сверхпроводниками (см. главу 7).

При повышении степени окисления от +3 до +4 основные свойства оксидов сменяются амфотерными. Диоксиды известны лишь для некоторых РЗЭ, и низ наиболее устойчив оксид церия (IV) CeO₂. Он представляет собой бледно-желтый порошок со структурой флюорита, нерастворимый в воде и растворах кислот. Дительным кипячением с концентрированной серной килсотой его удается перевести в сульфат церия(IV). Реакция с соляной кислотой становится возможной в присутствии восстановителя, в таком случае образуются соли церия(III):

2CeO₂ + 8HCl + 2KI = 2KCl + 2CeCl₃ + I₂ + 4H₂O.

Сплавление оксида церия с щелочами или оксидами щелочных металлов позволяет получать цераты(IV), например, Na₂CeO₃.

Среди диоксидов других РЗЭ известны лишь PrO₂ и TbO₂. Их удается выделить кипячением смешанного оксида Tb₄O₇ или Pr₆O₁₁ с кислотой, пользуясь тем, что РЗЭ(IV) медленнее переходит в раствор, чем РЗЭ(III). Тем не менее, получение стехиометрического продукта представляет значительные трудности, есть данные, что равновесное давление кислорода над PrO₂ составляет 0.2 атм, а над TbO₂ – 1000 атм. Реально образующиеся фазы имеют сложный состав: Tb₇O₁₂, Tb₁₁O₂₀ (Zhang J., Drele R.B. von, Eyring L., Journ. Solid State Chem., 1993, 104, 21; L. Eyring, Z. Anorg. Allg. Chem., 1996, 622, 465).

Сульфиды лантанидов обычно получают высокотемпературным взаимодействием оксида металла с сероводородом (Сноска: реакцию проводят в присутствии угля, в противном случае образуется оксосульфид. Можно заменить оксид на безодный хлорида, темп. 1100°C) или парами сероуглерода:

2Ln₂O₃ + 3CS₂ = 2Ln₂S₃ + 3CO₂.

В воде и даже при хранении на влажном воздухе эти соединения легко гидролизуются. Известны также моносульфиды LnS со структурой NaCl. Синтез оксосульфидов Ln₂O₂S, использумых в качестве люминесцентных материалов, осуществляют спеканием оксидов и сульфидов.

Среди галогенидов РЗЭ наибольшее значение имеют трифториды и трихлориды. Фториды LnF₃ малорастворимы в воде, поэтому их получают в виде студенистых осадков гидратов по реакциям обмена, действуя на соль РЗЭ раствором, содержащим фторид-ионы. В отличие от фторидов алюминия и бериллия, они растворимы даже в азотной кислоте, особенно легко – при добавлении борной кислоты, связвающей фторид-ионы в тетрафтороборат.

Хлориды LnCl₃ кристаллизуются из водных растворов в виде гекса- или гептагидратов, которые при нагревании гидролизуются до оксосолей LnOCl. Безводные хлориды получают хлорированием металлов газообразным галогеноводородом, нагреванием гидрата в токе хлороводорода или в смеси твердым хлоридом аммония:

300°C

Ln₂O₃ + 6NH₄Cl ¾¾¾® 2LnCl₃ + 6NH₃ + 3H₂O

при разложении слтвата с метанолом, образующегося при гидрохлорировании металла в спиртовом растворе, а также при использовании хлористого тионила в качестве дегидратирующего агента (D.B. Dell’Amico, Inorg. Chim. Acta, 1995, 240, 1). Принеобходимости получения очень чистого продукта реакцию проводят в молибденовой посуде, так как образующиеся трихлориды вступают в реакцию состеклом и кварцем, выделяя из них тетрахлорид кремния и превращаясь в оксосоль LnOCl.

Безводные хлориды РЗЭ представляют собой кристаллическую массу, подобно безводному хлориду алюминия расплывающуюся на воздухе, но в отличие от него гораздо менее подверженную гидролизу. Действием щелочи могут быть выделены гидроксосоли, например, La(OH)₂Cl.

Дигалогениды (хлориды, бромиды и иодиды) известны для неодима, самария, европия, диспрозия, туллия и иттербия. Общим методом их синтеза является восстановление тригалогенидов цинком или редкоземельным металлом. В ряду Cl-Br-I устойчивость тригалогенидов понижается, поэтому некоторые диодиды можно получить термолизом иодидов РЗЭ(III). Описаны также смешанные галогениды Ln₅Cl₁₁ (Ln = Sm, Gd, Ho) с искаженной структурой флюорита.

Дигалогениды LnX₂ плучают восстановлением тригалогенидов:

2SmCl₃ + Sm = 3SmCl₂

Они имеют ионную кристаллическую решетку и напоминают галогениды щелочноземельных элементов, но в оличие от них являются сильными восстановителями, выделяя из воды водород. Из них в водных растворах наиболее устойчивы соединения европия. Интересно, что диодиды лантана, церия и празеодима характеризуются металлическим блеском, обладают металлической проводимостью, что предполагает наличие в них атомов РЗЭ в степени окисления +3 и свободных электронов: Ln³⁺(I^–)₂e^–.

Необычайно разнообразна химия низших галогенидов, в которых на один атом редкоземельного элемента приходится менее двух атомов галогена. Многие из этих соединений либо изолированные октаэдрические кластеры M₆X₁₂ (M₇I₁₂, M = La, Pr, Tb), либо соединенные общими ребрами в цепи (М₂Cl₃, М = Y, Gd, Tb, Er, Lu, см. рис. 9.11) (Рис. 9.11.Строение Y₂Cl₃, атомы хлора показаны лишь на правой части рисунка) (Mattaush H.J., Hendricks J.B., Eger R., et al, Inorg. Chem., 1980, 19, 2128). В монохлоридах MCl и монобромидах MBr октаэдры M₆X₁₂ образуют слои,между которыми находятся атомы водорода (LnXH_m) (A. Simon, Angew. Chem.,Intern. Ed. Engl., 1988, 27, 159). Для лантана получен также моноиодид LaI со структурой арсенида никеля (Martin J.D., Corbett J.D., Angew. Chem. German Ed., 1995, 107, 234).

Среди тетрагалогенидов надежно известны лишь фториды церия CeF₄ празеодима PrF₄ и тербия TbF₄ – белые кристаллические вещества, образующийся при окислении трифторидов фтором при комнатной температуре (Сноска: Тетрафторид празеодима получают в две стадии: (1) фторированием смеси PrF₃ и NaF фтором, (2) обработкой образующегося гексафторопразеодимата(IV) Na₂PrF₆ жидким фтороводородом). Из них наиболее устойчив высший фторид церия, ращлагающийся на трифторид и фтор лишь при 400°C. Благодаря прочной кристаллической решетке инертен по отношению к воде и растворам кислот. Водород восстанавливает его до CeF₃ при 200°C. Получен также Tb⁺³Tb⁺⁴₃F₁₅. Благодаря высокой устойчивости церия в степени окисления +4, тетрафторид в форме моногидрата CeF₄×H₂O может быть получен при действии фторидов щелочных металлов на ратсвор сульфата церия(IV).

Лантан образует два карбида LaC₂ и La₂C₃, оба они представляют собой тугоплавкие вещества, содержащие ацетиленид-ионы С₂^2– (Рис. 9.12. Карбиды лантана: (а) LaC₂, (б) La₂C₃). Их получают нагреванием смеси оксида с углем

1000°C

La₂O₃ + 7C ¾¾¾® 2LaC₂ + 3CO

Все они изоструктурны карбиду кальция, но в отличие от него обладают металлическими свойствами. Водой они разлагаются с выделением ацетилена. Для тяжелых РЗЭ известны карбиды Ln₃C.

Если восстановление оксидов РЗЭ углеродом проводить в атмосфере азота, образуются нитриды со структурой NaCl:

1000°C

Ln₂O₃ + 3C + N₂ ¾¾¾® 2LnN + 3CO.

Атом металла в этих соединениях имеет координационное число 6, что очень нетипично для РЗЭ. На влажном воздухе соединения разлагаются, выделяя аммиак.