Типи сполук, що можна вивчати методом ЛЗР

Для того щоб у спектрах ЯМР досліджуваної сполуки (субстрату) при наявності ЛЗР індукувалися достатньо великі зміщення сигналів, сполука, що вивчається, повинна задовольняти певним вимогам. По-перше, вона повинна розчинитися хоча б в одному з таких розчин­ників, як тетрахлорид вуглецю, хлороформ, хлористий метилен, бензол або ацетонітрил. Інші органічні розчинники, що використовуються в спектроскопії ЯМР, самі собою ефективно взаємодіють з ЛЗР і тому непридатні для таких досліджень. По-друге, сполука по­винна мати функціональні групи, що здатні до координації з електроноакцепторною молекулою ЛЗР, яка виявляє властивості жорсткої кислоти Льюїса. Найчастіше такі групи містять атоми з однією або декількома неподіленими парами електронів. Органічна електронодонорна молекула (S) утворює з ЛЗР (R) лабільний аддукт (RS):

Ефективна координація з ЛЗР відбувається із сполуками, що є жорстоки­ми основами Льюїса, тобто такими які містять функціональні групи: —ОН, —NН—, —NHR, —СО—R, СО—ОR (R=Н, Alk), —S0—, —РО—, а також атом азоту піридинового типу та епоксидний атом кисню. М'які основи Льюїса (меркаптани, сульфіди, фосфіни), сильні акцептори (—NO₂, —SО₂) з ЛЗР не реагують.

Ефективність координації з ЛЗР може сильно зменшуватися при наяв­ності просторових перешкод біля електронодонорної функціональної гру­пи. Наприклад, 2-метилтіазол, 4.17, ефективно взаємодіє з Еu(ДПМ)₃, тоді як 2,4-диметилтіазол, 4.18 з ним практично не реагує:

4.17 4.18

Індуковані лантаноїдом зсуви сигналів ЯМР мають місце виключно в аддукті. Зі збільшенням кількості ЛЗР вірогідність утворення аддукту зростає, отже зростають і величини ЛІЗ. Тому спостерігається лінійна залежність ЛІЗ від співвідношення [R]/[S]. Щоб порівнювати величини ЛІЗ протонів різних сполук, знаходять питомі ЛІЗ - індуковані зсуви сиг­налів ЯМР в мільйонних частках при співвідношенні ЛЗР : субстрат-1:1. Звичайно їх розраховують з використанням ЛІЗ, що знайдені для кількох співвідношень ЛЗР / субстрат. Питомі величини ЛІЗ тіазолів наведені біля відповідних атомів водню або груп, що його містять. Отже, якщо сигнали протонів 2-метилтіазолу зміщуються при наявності ЛЗР на декілька мільйонних часток, то для 2,4-диметилтіазолу індуковані зміщення сиг­налів є на порядок меншими.

Останнім часом розроблено метод вивчення за допомогою ЛЗР також олефінів і ароматичних вуглеводнів. Хоча вони самі і не реагують із зсуваючим реагентом, але утворюють аддукти з солями і комплексами срібла, наприклад Аg(ФОД). Найефективнішим зсуваючим реагентом для цих класів вуглеводнів виявився АgЕu(ФОД)₄.

ЛЗР можна також використовувати для вивчення органічних солей, оскільки аніони також можуть бути ефективними центрами координації з ЛЗР. Найкраще координація Еu(ФОД)_З відбувається з таким органічним аніоном, як n-толуолсульфонат (тозилат), метилсульфат та хлорид. У даному випадку коорди­наційний центр (аніон) розташований на деякій відстані від катіона, тому просторові перешкоди в катіоні майже не впливають на ефективність ко­ординації з ЛЗР. Це дає змогу вивчати сполуки, які самі з ЛЗР не взаємодіють або взаємодіють погано. Ілюстрацією цього є величини ЛІЗ, визначені для 2,4,6-колідину, 4.19 і його тозилату 4.20 при наявності Еu(ФОД)₃:

4.19 4.20