Лантаноїдні зсуваючі реагенти

У 1969 р. К. Хінклі, а невдовзі Дж. Сандерс і Д. Уільямс встановили, що хелати (β-дикетонати) лантаноїдів зумовлюють у спек­трах ЯМР багатьох органічних сполук сильні зміщення сигналів і це веде до значного спрощення спектрів ПМР. Наприклад, додавання трис (дипівалоїлметанатів) європію-ІІІ і празеодиму-Ш (скорочено Еu(ФОД)₃ і Рr(ФОД)₃) до розчинів амілового спирту 4.16 у ССІ₄ зумовлює зміни у спектрі, показані на рис. 4.35. За відсутності лантаноїдного хелату окремо у спектрі спостерігаються лише сигнали гідроксильної та найближ­чої до неї метиленової групи. Інші сигнали мають структуру, яка не піддається інтерпретації.

При додаванні Еu(ДПМ)₃ або Рr(ДПМ)₃ до розчину амілового спир­ту сигнали всіх нееквівалентних протонів спирту спостерігаються окремо, причому європієвий реагент зміщує сигнали у слабке поле, а празеодимовий — у сильне. Найсильніше зміщується сигнал гідроксильного протона. Величини індукованих реагентами зміщень досягають 30 м.ч. і більше. З віддаленням протонів від гідроксильної групи індуковані зміщення змен­шуються,

Рис. 4.35. Спектри ПМР н-амілового спирту, 4.16 (0,8 моль) а) за звичайних умов; б) при наявності 0,3 моль Eu(ФОД)₃; в) при наявності 0,3 моль Pr(ФОД)₃. Зірочкою позначено пік ЛЗР, трикутником – пік ТМС, ромбом – пік СНСІ₃. Шкала хімічних зсувів у всіх спектрах однакова.

тобто зміщення мають яскраво виражений вибірковий характер. Зміщення сигналів супроводжуються лише невеликим уширенням сиг­налів, що дає змогу спостерігати мультиплетну структуру у «розтягнених» спектрах і вигідно відрізняє лантаноїдні реагенти від інших парамагнітних комплексів (наприклад, комплексів Со і Nі, які теж викликають зміщення сигналів ЯМР, але одночасно і їх сильне уширення. Все сказане стало причиною широкого використання лантаноїдних реагентів для спрощення спектрів ЯМР та вивчення будови органічних спо­лук, особливо у той період, коли багатоімпульсні ЯМР-експерименти ще не мали великого поширення. Зараз усі лантаноїдні хелати, що використовуються для модифікації спектрів ЯМР, називають лантаноїдними зсуваючими реагентами (ЛЗР).

Після вивчення групи хелатів лантаноїдів було знайдено декілька комплексів, що зумовлюють максимальні зміщення сигналів при найменшому їх уширенні. Вони знайшли широке практичне застосування в спектроскопії ЯМР. Ці хелати містять залишки енольних форм таких β-дикетонів:

Останні два β-дикетони. містять асиметричні атоми вуглецю, що дає змогу вивчати за їхньої допомоги хіральні сполуки. Замість європію та празео­диму до складу ЛЗР можуть входити атоми ітербію. ЛЗР, що містять атоми інших лантаноїдів, використовуються набагато рідше через сильне уши­рення сигналів.

Вплив ЛЗР на спектри ЯМР визначається наявністю у атомів лан­таноїдів неспарених електронів, що мають значний магнітний момент, а утворення зв'язку ЛЗР з донором пари електронів - субстратом - зумовлене координаційною ненасиченістю цих атомів у хелатах. Типове координаційне число атомів лантаноїдів дорівнює 8, а в молекулах ЛЗР задіяні лише 6 валентностей. Тому, якщо до розчину субстрату (електронодонорна органічна сполука А) добавити порцію ЛЗР, то встанов­люється рівновага:

У результаті утворюються вторинні комплекси (аддукти), які можна розг­лядати як солі кислоти Льюїса (ЛЗР) та основи Льюїса (молекули субстра­ту А). Неспарені f-електрони атома лантаноїду мають значний магнітний момент, його відчувають магнітні ядра аддукту. Внаслідок цього відбува­ється зміна положень сигналів ЯМР магнітних ядер сполуки А на певні величини, що називають лантаноїд ними індукованими зсувами (ЛІЗ). Вплив атома лантаноїду на магнітні ядра молекули А може відбуватися за двома механізмами, які нагадують механізми прямої і не­прямої спін-спінової взаємодії.

Контактна (Фермі) взаємодія. Полягає у перенесенні спінової густи­ни по ланцюгу хімічних зв'язків. Ефективність такого перенесення визна­чається характером хімічних зв'язків у ланцюгу, що розділяє атом ланта­ноїду і магнітне ядро. Підвищення міцності зв'язку і зростання його порядку часто спричиняють зростання контактних зсувів. Тому кон­тактний механізм дає великий внесок у ЛІЗ сигналів ядер ¹³С в ароматич­них сполуках. Для спектрів ¹Н контактні зміщення мають значення тільки для протонів, розташованих на відстані 1—2 хімічні зв'язки від атома лан­таноїду в аддукті.

Псевдоконтактна взаємодія. Полягає у взаємодії через простір магнітного моменту неспареного електрона іона лантаноїду на магнітні яд­ра субстрату. Величину псевдоконтактної (диполь-дипольної) взаємодії можна обчислити за рівнянням Мак-Коннела — Робертсона:

(4.13)

де r, θ, φ— сферичні координати i-го ядра відносно іона лантаноїду, який перебуває у початку координат, а полярна вісь збігається з головною магнітною віссю аддукту ЛЗР — субстрат, тобто зв’язком Ln-X; С₁ і С₂ — константи, однакові для всіх магнітних ядер аддукту.

Як видно з рівняння (4.13), величини псевдоконтактних зсувів Δ^і_пск визначаються насамперед віддаленістю і-го ядра від іона лантаноїду в ад­дукті. При розміщенні і-го ядра поблизу від головної магнітної осі аддукту величинами кутів θ і φ можна знехтувати. Тоді

(4.14)

де К— константа, однакова для всіх магнітних ядер аддукту.

Рівняння (4.14) використовується для якісної оцінки величин ЛІЗ.