Використання ЛЗР для спрощення спектрів ЯМР
 |
При вимірюванні спектрів ЯМР складних органічних сполук часто буває так, що сигнали багатьох типів протонів поглинають у вузькій області, утворюючи складний нерозділений мультиплет. Визначити хімічні зсуви та КССВ для сигналів окремих протонів у цьому випадку безпосередньо зі спектра не вдається. Якщо сполука розчиняється у неполярних розчинниках і містить електронодонорні функціональні групи, застосування ЛЗР є найпростішим методом спрощення складного спектра. Розглянемо методику використання ЛЗР на конкретному прикладі. На рис. 4.36зображено спектр о-толуїдину, 4.21.
Рис. 4.36. Фрагмент спектру ароматичних протонів о-толуїдину, 4.21, (0,8 моль) при додаванні рівних порцій (0,1 моль) Eu(ФОД)3. Пік хлороформу позначено ромбом.
Як видно з рисунка, сигнали ароматичних протонів утворюють два рівноінтенcивних мультиплети в областях 6,9-7,2 та 6,5—6,8 м. ч. Зробити віднесення піків, тобто знайти хімічні зсуви і КССВ за таким спектром, неможливо. Додавання до розчину о-толуїдину зростаючих порцій ЛЗР — Еи(ФОД)3 (процедура нагадує титрування) дає змогу спостерігати спектри, наведені на рис.4.36а—д. Як бачимо, при максимальному вмісті ЛЗР сигнали всіх протонів розміщуються окремо. Тепер за їх мультиплетністю можна провести попередні віднесення. З формули сполуки видно, що найближче до координаційного центру (атом азоту) знаходиться один протон (6-Н). Відповідно його сигнал повинен зміщуватися під дією ЛЗР найсильніше. Тому слабкопольний дублет у спектрах на рис. 4.36належить саме цьому протону. Сигнали інших ароматичних протонів зміщуються значно менше внаслідок своєї більшої віддаленості від координаційного центра. Повне розділення цих сигналів видно тільки у спектрі а, де при 8,8 м. ч. міститься дублет протона 3-Н, а при 7,9 та 7,6 м. ч. — сигнали протонів 5-Н та 4-Н. Величини хімічних зсувів ароматичних протонів о-толуїдину можна дістати екстраполяцією графіків залежності величин ЛІЗ від співвідношення ЛЗР/субстрат нанульовий вміст ЛЗР. Точність обчислених у такий спосіб хімічних зсувів становить ± 0,2м.ч. Остаточні висновки про належність сигналів до тих чи інших протонів роблять на підставі аналізу змін, що відбуваються у спектрах у процесі титрування з урахуванням формули (4.9).
Дата добавления: 2015-08-11; просмотров: 730;